木年轮
一、一硝基甲苯生产概况
一硝基甲苯(邻硝基甲苯、对硝基甲苯、间硝基 甲苯)是由甲苯经硝、硫混酸硝化，再分离、中和、水洗、碱洗、水洗后，再经干燥、脱重、分馏得邻、间、对硝基甲苯(邻：问：对=60：4：36)三种同分异构体，均为重要的化工原料。
国内一硝基甲苯的主要生产企业有:江苏淮河化工有限公司(国营9395厂)、国营375厂、四川红 光化工厂(国营565厂)、湖北东方化工厂(国营525 厂)、吉化公司染料厂、湘潭有机化工厂、广东茂名 有机化工厂等,总生产能力超过20万吨。 一硝基甲苯作为医药、农药、容纳了、香料等的中间体应用非常广泛。在国际市场上，我国一硝基甲苯及衍生物的价格比欧洲同类产品平均低30%，具有机的竞争力。目前，我国一硝基甲苯及其衍生物产品产量，足以左右欧洲市场的行情，导致欧洲一些历史悠久的中间体生产企业日趋萎缩。据统计，近十年中,西欧被迫关闭2家硝基甲苯生产厂，最近日本的一家硝基甲苯企业也不再生产该产品；5年前，2.6 二氯甲苯还有1~2家企业在生产，现在已不再 生产，间氯甲苯从5年前4家厂生产减少到只有2家； 二氯苯、N-乙基苯胺也减少了多家生产厂。美国一些大公司如联合公司、氰胺公司先后退出中间体生产舞台，美国市场上的铜酞菁、2B酸等70%来自中国及东南亚国家，本国几乎不生产。
由一硝基甲苯出发，可以得到很多的化工产品。以染料、医药、农药等为主的精细化工产品不断被开发，使得一硝基甲苯的用途得到进一步的开发和发展。随着西欧中间体生产企业相继停产，中间体的生产重心逐渐移至亚洲(主要是中国和印度，这为我国一硝基甲苯及其衍生物的开发、生产、售提供了空良好的发展机遇。
二、一硝基甲苯应用情况
1.邻硝基甲苯邻硝基甲苯可以通过还原、氯化、缩合等反应得到一系列衍生产品，作为染料、医药、农药合成中间体，应用广泛。 2000年奥运会男篮
1.1邻甲苯胺
邻硝基甲苯经还原可得到重要的染料、医药、农药中间体邻甲苯胺。早期的邻甲苯胺是以邻硝基甲苯为原料，在氯化铵介质或稀酸中用铁粉还原, 由于该工艺劳动强度大，污染严重，
目前国内大多数已采用在铜触媒存在下加氢还原的工艺。最大的邻甲苯胺生产企业是江苏淮化有限公司，年生产能力30000吨，其次为江苏安邦电化厂，山东东胜星奥化工有限公司，吴江澄湖化工厂，吉林染料厂，湘潭有机化工厂等目前我国邻甲苯胶的生产能力约 6.5万吨/年。
国外邻甲苯胺的主要生产公司有:英国的帝国化学（ICI）公司、Hickion及Welch公司；德国的拜耳公司，美国的杜邦公司；日本的日本化药公司。我国邻甲苯胶在染料工业中主要用于生产酸性红3B、大红基G、枣红基GBC、红基RL、酚AS-D、碱性品红、硫化蓝、还原桃红等;在农药行业主要用于生产三环唑、乙草胺等;在医药上用于制备邻氯青霉素、、必嗽平等产品。另外，它也是生产糖精的原料和硫化促进剂的中间体，特别是近年来在石油添加剂中作为提高辛烷值的应用，进一步拓展了邻甲苯胶的用途，使邻甲苯胺的需求量在大幅度提升。
1.1.1邻甲苯肢烧基化产物
邻甲苯胺在高压(或常压)条件下和乙醇反应可得N-乙基邻甲苯胺(N、N一二乙基邻甲苯胺)。其技术的关键是研制高效的催化剂，德国巴斯夫开发成功了Co、Ni和Cu氧化物担载A
l203上的气相催化工艺，另外还开发了SiO2-H 3P04、Et3P04等催化剂等，拜耳公司报道了用H-2SM-5沸石及SiO2-- Al203催化剂的合成工艺；美国Eastman Kodak公司开发了用SiF4和H2SiF6作催化剂的合成工艺；日本住友公司开发的亚铬酸铜及MgO-Zn0- Al203系列催化剂；瑞士Ionza公司研究了Cu、硅酸盐系催化剂气相合成方法。我国的贺芬霞等人用Cu/Zn/Ni/Al E合氧化物作催化剂，常压气相催化合成了N一乙基邻甲苯胺，反应的转化率和选择性都高于95%, 产品质量分数大于99%。也可采用邻甲苯胺与溴乙烷(或氯乙烷、乙醚、乙烯)和催化剂反应制得N一乙基邻甲苯胺。
N-乙基邻甲苯胺是合成医药及染料的重要中间体，在医药上用于合成优乐散，是疥癣和抗搔痒药物，可由N一乙基邻甲苯胺和2-丁烯酰氯反应制得；在染料工业上用于合成碱性玫瑰精6GND, 是一种带黄绿荧光的碱性染料，主要用于染料、 颜料、油墨、涂料等；此外，用N-乙基邻甲苯胺也可合成N一巴豆基-N一乙基邻甲苯胺有机产品，以及钢铁耐酸的腐蚀抑制剂等。N、N-二乙基邻甲苯胺既是一种有价值的医药、染料中间体，也用于高分子聚合物的合成中,在国外它的价值非常昂贵，国内目前还没有工业化生产规模的产品供应市场。
特别的爱电影
邻甲苯胺与乙烯进行邻位烷基化胺得到2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)，MEA的生产工艺过程包括催化剂的制备、烷基化反应、水解分离催化剂和蒸馏等步骤。其中烷基化转化率可达97%，MEA收率在91%以上，粗产品经精馏后，含量可达98%以上。 以邻甲苯胺计，MEA总收率大于82%。 MEA是氯代酰胺类除草剂乙草胺和异丙甲苯胺的重要中间体, 也是合成染料、医药的原料。
1.1.2 邻甲苯胺经桑德迈耶反应产物
危机管理专家邻甲苯胺经重氮化，置换可得邻氯甲苯，它不仅是染料、医药中间体，还可作溶剂。由邻氯甲苯的卞基物水解可得邻氯苯甲酸。前者是农药的中间体及新型荧光增白剂的重要原料；而邻氯苯甲酸则是重要的医药、农药、染料的中间体，可用于合成抗精神病药奋乃静、氯丙嗪, 拟肾上腺素药普鲁本辛和喘通,抗真菌药克霉唑等，它在胶粘剂及油漆的防腐剂，染料、彩胶片等领域也有许多应用。邻氯苯甲酸与氯化亚砜反应得邻氯苯甲酰氯，它可用于全身麻醉药氯胺酰盐酸盐，非麻醉性镇咳药敌退咳等的生产。
邻氯甲苯在催化剂存在下,进行氮氧化可制得邻氯苯腈。以它为原料，可以生产一系列高档染料，如：分散蓝148、分散红167:1、分散红82、分散红73等。
1.1.3邻甲苯肢的其它衍生物 邻甲苯胶经加成、闭环、取代、扩环可制得经氯化得4-氯邻甲苯胺，它在农药工业上用于制造农药螟蛉畏、杀虫脒；也是医药、染料重要原料。
1.2邻硝基甲苯的氯化衍生物
以邻硝基甲苯为原料，在催化剂(无水FeC13和碘)存在下，于45℃~55℃进行氯化反应，再经洗涤、分离、精馏、结晶可获得纯度大于99.5%的6-氯-2硝基甲苯4-氯-2-硝基甲苯。如将6-氯-2-硝基甲苯还原得3-氯-2-甲基苯胺，它不仅是生产二氯喹啉酸的主要原料，也可用于生产2,6-二氯甲苯和2,6-二氯苯甲醛。
1.2.1. 2,6-二氯甲苯
为了饮食安全
3-氯-2-甲基苯胺经重氮化，置换可以得到2, 6-二氯甲苯，此法系经典反应，工艺成熟，但污染严重，如用对硝基甲苯经氯化、还原重氮化、消除也可以合成2,6一二氯甲，,但缺乏工业化生产的价值；另外，还有以甲苯为原料，通过苯环引入叔丁基实行定位氯化，再脱除烧基的方法，扬州农业发展总公司曾建成一套年产300吨的2，6-二氯甲苯工业化生产装置。
2,6-二氯甲苯广泛用于制造杀菌剂、除草剂、 染料、医药及其它化工产品也是生产含氟酰基脲类杀虫系列产品，生产除草剂吡草酮等不可缺少的原料。
1.2.2. 2,6-二氯苯腈
2,6-二氯苯腈的生产方法：一种是环已醇氯化，生成四氯环已酮，然后与反应制得氰醇，再与磺酸氯作用，生成1,2,2,6,6-五氯环已酮，然后加热分解成2,6-二氯苯腈，这条路线反应总收率仅10%，国内曾投入工业化生产，终因收率太低而停产。也有以2,6-二氯甲苯为原料，采用氨氧化法生 产出2,6-二氯苯腈。
另一种是以6-氯-2-硝基甲苯为原料，经硝基的氯代和侧链的氯化，生成2,6-二氯氯卞，再与羟胺或羟胺的盐反应，得到2,6-二氯苯腈，这条路线的原料价格低，而收率也比第一条路线高得多，产品质量也较好。
2,6-二氯苯腊俗称"敌草腈"。它是一种优良的除草剂，主要是用来抑制杂草种子的发芽，控制蔓延于河道中的杂草，为非选择性，非激素性内吸土壤处理用除草剂。rglt
2,6-二氯苯腈经氟化、水解得到的衍生物1 2,6-二氟苯腈、2,6-二氟苯甲酰胺等)是一系当今
世界各国竟相开发的高生理活性、低残留的农用化学品苯甲酰基脲类、氟酰基脲类杀虫剂的中间体。苯甲酰脲类杀虫剂属于几丁质合成抑制剂， 选择性强、使用量少、元毒无害，被誉为21世纪绿农药，具有广阔的发展前景。从2,6一二氯苯腈出发，可以生产草克乐、定虫隆、伏虫隆、除虫脲等多种农用化学品。作为单体,2,6-二氯苯腈与二脲类共聚可得迄今为止使用性能最优良的工程塑料聚苯醚腈。
1.2.3. 2,6-二氯苯甲醛
用6-氯-2-硝基甲苯在催化剂存在下，进行高温氯化，然后将氯化物α,α,2,6-四氯甲苯在硫酸催化下水解，水解产物经提纯精制后得2,6一二氯苯甲醛，该路线操作简单，产品分离容易，设备投资1较少。刘瑞祥研究了以6-氯-2-硝基甲苯为原料进行氯化来合成α，α,2,6-四氯甲苯的最佳条件。(1)温度在180~185℃，(2)催化剂Sea-I加入量原料6-氯-2-硝基甲苯的1%，(3)水解条件：硫酸浓度为90%，温度为80℃，加入量以90%硫酸中含水量是使氯化液全部水解所需水量的两倍来计算，约为二氯卞(w)：硫酸(w)=1:1，(4)蒸汽提纯，分离的温度一般控制在150~180℃。 用3-氯-2-甲基苯胺经重氮化、水解、氯化解也可制得2,6-二氯苯甲醛。另外，也可用2,6-氯甲苯为起始原料，通过游离基引发剂及可见光化进行侧链
二氯代反应，并水解纯化2,6-二氯甲醛。它是用来合成农药烯唑醇，除草剂吡草特豆科威的中间体。
2,6-二氯苯甲醒进一步反应可制备医药中间体2,6-二氯苯甲醛后。它是医药双氯苯甲醛膴的重要原料；2,6一二氯苯甲醛经过膴后化、脱水得1-氯苯基膴,该产品主要用于生产非选择性、非激素性、吸收迁移性的除草剂。另外,2,6一二氯苯甲醛与邻甲基水杨酸缩合、氧化、碱熔可制得媒介漂蓝B，该产品我国产量较大，应用面广，特别适用于羊毛植物的染，同时还可作为有机颜料和皮革的 染剂。
1.2.4. 4-氯-2-硝基甲苯的衍生物
邻硝基甲苯的氯化产物4-氯-2-硝基甲苯还氢化、水解、氯化、水解可以得到2,4-二氯苯胺甲醛。它主要用于制备烯唑醇高效内吸杀菌剂和植物生长调节剂。还可制备杀螨剂2,3-二氨基顺丁烯偶氮甲碱和2,3-二氨基顺丁烯二酰腈衍生物等。
若将4-氯-2-硝基甲苯还原、成盐(用盐酸盐) 。可以得到2-甲基-5-氯苯胺盐酸盐，即冰染染料红基KB。这样可以使红基KB的生产工艺大大简化，有利于综合利用，又有利于降
低生产成本。我国生产红基KB是以对甲苯胺为原料，经硝化重氮化、氯化、还原、成盐而得红基KB的。 工艺路线复杂，生产成本高。
4-氯-2-硝基甲苯经还原、重氮化、置换可制得二氯甲苯。2,4-二氯甲苯经氯化、水解可得2-氯苯甲，氯,同时联产2,4-二氯苯甲酸。以2-氯甲苯为原料，还可以合成2,4-二氯苯腈、2,-氯过氯代苯甲酸、24-二氯-5-磺酸胺苯甲酸等。
1.3 邻硝基苯甲醛
目前工业上合成邻硝基苯甲醛主要采用三段法，即邻硝基苯卤化、水解、氧化法。此法存在的步骤多、成本高、污染大等问题。与硝基甲苯在浓硫酸、冰醋酸、乙即存在下， 安吃络氧化后再经酸性水解而得产品，此法产品仅为17%,且消耗大量醋酸和乙酐，含铬废水量困难；(2)邻硝基甲苯经浓硝酸气相硝化，再用高锰酸钾氧化而得产品，此法气相硝化温度高，反应条件苛刻，生产难度大。且硝酸的废液量大，也给"三废"治理带来困难；(3)蔡敏敏等人研究了在 KOH存在下，氧气在不同有机溶剂中氧化邻硝基甲苯的研究，发现以2-甲氧基乙胺为溶剂，转化率为 81.05%，收率为17.9%。另外还有其它的合成方法, 包括间接电氧化合成法。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议