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TPI结构与性能及其改性

青岛科技大学

高聚物的结构与性能（作业）

反式-1,4-聚异戊二烯的结构与性能

题目 __________________________________

肖鹏

学生姓名__________________________

2008020334

学生学号__________________________

082

高分子化学与物理

高分子科学与工程

_______________________________院（部）____________________________专业_

_______________班

2009

______年 ___月 ___日

反式-1,4-聚异戊二烯的结构与性能

概述

反式-1,4-聚异戊二烯(Trans-1,4-Polyisoprene,简称TPI)的天然产品是古塔波胶(Gutta-percha Rubber)、巴拉塔胶（Balata Rubber）或杜仲胶(Eucommiaulmoides Rubber)，它们分别是东南亚和南美洲产的赤铁科属植物和我国产的杜仲树的提取物，其主要成分为反式-1,4-聚异戊二烯，并视产地和制法不同含有份量不同的树脂成分。人工合成TPI的专利

最早见于1955年〔1〕，60年代初，英国Dunlop公司和加拿大Polysar公司相继实现工业化，规模均为年产几百吨的中型装置。1974年，日本可乐丽(Kurary)公司也建成一套200吨/年的生产装置。这些装置均采用了钒体系或钒-钛混合体系催化的溶液聚合工艺合成TPI。由于生产成本较高，售价在通用异戊橡胶的10余倍以上，这在一定程度上限制了它的推广应用，主要是作为医用材料等有高附加值的产品使用，市场有限的，因此英国和加拿大的装置已先后停产，据称目前只有日本可乐丽一家仍在生产，产量约400吨/年，牌号为TP-301〔2〕，其性能指标如表1。合成TPI与巴拉塔胶的典型物性比较见表1。可见它们属于同一类材料。

表1 日本可乐丽公司TP-301的性能指标〔2〕

项目指标测试方法

门尼粘度/ML100℃1+4 30 ASTM1646-68

融熔指数/(g/10min) 0.70 125℃,10Kg

结晶度/% 36 密度法(80℃熔融后0℃急冷)

结晶速度/min 13.7 差热法(45℃的t1/2 )

Tg/℃ -68 差热法

Tm/℃ 67 差热法

密度/g.cm-3 0.96

丙酮抽出率/% 1.8 JISK6352

灰份/% 0.15 JISK6352

凝胶含量/% 0 100g苯中溶1g样品,24h后离心分离

挥发份/% 0.3 JISK6352

拉伸强度/Mpa 29 ASTM1646-68

伸长率/% 450 ASTM1646-68

硬度/邵尔C 78 JISK6301

/邵尔D 50 JISK6301

表2 合成TPI与巴拉塔胶的典型物性〔3〕

物性 TPI 巴拉塔胶

形态硬质片状或粒状硬质粒状

颜白或浅奶黄浅灰至深棕

相对密度 0.96 0.95

稳定剂非污染型非污染型

门尼粘度/ML100℃1+4 25～35 23～37

拉伸强度/Mpa 35.2 35.2

扯断伸长率/% 400～500 460～500

撕裂强度/kN.m-1 20.5 21.0

邵尔C硬度/度 70～76 74～79

黄纪宪

中国电信八大基地

杜仲树是我国特有的一种经济林木，自然分布于川、陕、鄂、湘、黔交界及其延伸的山区和丘陵地带，其树皮、叶果可以入药，也可以用于提取橡胶。上世纪的50年代，由于国家急需作为战略物资的橡胶材料，在海南岛和云南西双版纳发展天然三叶橡胶的同时，也在

四川梁平、贵州遵义、湖北郧西、湖南慈利等地进行过规模化杜仲林场的建设，并开展了提取杜仲胶的研究〔4〕，但由于一些历史的原因，这些工作后来大多停止了。80年代后，中国科学院北京化学研究所严瑞芳等再度兴起对杜仲胶的深入研究，提出了杜仲胶硫化过程受交联度控制的三阶段特征，以及三阶段的不同微观结构对应着不同用途的三大类材料：热塑性材料、热弹性材料和橡胶弹性材料的观点〔5〕，并在贵州平坝、陕西略阳等地建设了小型杜仲胶提炼厂，同时开展了杜仲胶在医用材料、形状记忆功能材料和橡胶轮胎材料中的应用研究〔6〕。这些，对于杜仲胶和TPI的新发展是有重要推动作用的。

我国的合成TPI研究始于上世纪80年代初，吉林化学工业公司研究院采用钒/钛混合体系溶液聚合法合成TPI，并在中试装置上进行了试生产，所得产品加工成医用夹板作了临床试用。青岛化工学院(现青岛科技大学)从90年代初开始研究合成TPI，开发了一种采用负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合合成TPI的新方法〔7〕，并在国家自然科学基金和国家863计划的支持下完成了100升聚合釜的模试，同时将产品用于医用夹板、形状记忆功能材料和高速节能轮胎试验，获得了较好的效果〔8〕，目前正在推向几百吨/年的工业中试生产装置。该法不使用溶剂，产品为粉粒状，工艺简单，能耗低，效率高，因此合成成本大幅下

降，不仅比国外的合成TPI低得多，还有可能低于当前溶液聚合法生产的顺式异戊橡胶。这为TPI的推广应用，特别是在橡胶轮胎中的应用创造了良好条件。

TPI与顺式-1,4-聚异戊二烯（即异戊橡胶）的化学组成完全相同，只是分子链中碳-碳双键的构形相反，因而在宏观性能上表现出很大差异（表3）。这些差异主要归因于前者在室温下容易结晶（结晶熔点约60℃），是具有高硬度和高拉伸强度的结晶型聚合物，表现出热塑性塑料性质；而后者常温下是无定形的非晶型聚合物，具有低硬度和低的模量，表现典型弹性体的性质。TPI的性质与其结晶度密切相关，而结晶度又与其微观结构规整度（反式-1,4-结构含量）有关〔9〕（表4）。随着分子链中反式-1,4-结构含量的降低，结晶度降低，当反式-1,4-结构含量低于90%时，聚合物难以结晶，则表现出与异戊橡胶类似的弹性体性质。所以通常称谓的TPI，是指反式-1,4-结构含量大于96%的聚异戊二烯。TPI的结晶度还与相对分子质量有关，在一定的范围内，结晶度随着相对分子质量的增大而提高〔10〕。这里应该指出，即使是高反式结构含量的TPI（如98%），其结晶度也不过30%左右，与聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃塑料（结晶度通常在50%～60%以上）相比，仍然是较低的。因此，TPI表现出优异的韧性或抗冲击性能，可用于制造高尔夫球的外壳等抗冲击强度要求很高的制品。

表3 TPI与异戊橡胶的性能对比〔3〕

性能异戊橡胶 TPI

玻璃化温度Tg/℃ -75 -60

结晶熔点Tm/℃ 无定形约60

硅链

邵尔A硬度/度 30～35 95

拉伸强度/Mpa 2.1 35.2

扯断伸长率/% 1200 475

表4 TPI微观结构对结晶度和硬度的影响〔9〕

微观结构/ % 结晶度/ 邵尔C硬度/

都是大姨妈惹的祸反式-1,4 顺式-1,4 3,4-链节 % 度

龙牡壮骨冲剂

100 - - 35 78

97 - 3 28 73

93 3 4 20 68

91 4 5 - 62

TPI结晶时生成一种大的球形超晶结构，在偏光显微镜下可观察到明显的黑十字消光带（图10-24之第一幅）。TPI的结晶能以α、β和γ三种晶型存在，其熔点分别为55℃、65℃和74℃，其中γ晶型只存在于受力状态的聚合物中，是热不稳定的，可通过热处理转变成β晶型。所以聚合物通常是α和β两种结晶共存，在DSC谱图中的50℃～55℃和60℃～65℃附近可看到两个明显的α和β结晶熔融峰，只是根据聚合物立构整度或结晶度的不同，位置和大小可能会有所不同。随着温度升高，当超过其结晶熔点时，聚合物迅速软化，转变成高弹态（相对分子质量较高时）或粘流态（相对分子质量较低时）。因此，结晶熔点是TPI加工的最低温度。在65℃以上,TPI有着与NR或IR同样良好的混炼、压出及成型工艺性能〔11〕。

TPI的一般物性列于表5。由于分子链中含大量不饱和碳-碳双键，纯TPI容易受空气中氧气氧化，氧化按断链机理进行〔12〕，可使用天然胶等不饱和橡胶的防护体系防止其老化。TPI具有极好的耐臭氧性，在特定条件下可优于异戊胶30余倍〔3〕；除浓硫酸和浓硝酸外，它对浓、浓盐酸及强碱都非常稳定；而且对水的吸收以及水在其中的扩散速度极低（仅为天然胶的1/40），故适于制作各种耐臭氧、耐水和耐酸碱制品。纯TPI在室温下

可溶于大多数芳烃、氯代烃和二硫化碳，难溶于一般的直链烷烃、醚类、醇类及酯类等溶剂〔13〕。

表5 TPI的一般物性〔3〕

物性数值	物性数值
相对分子质量/万 3～5 熔融指数(100℃,10kgf)/ (g/10min) 1.2 相对密度 0.95 结晶度/% 30 邵尔C硬度/度 74 拉伸强度/Mpa 35.2 扯断伸长率/% 500	300%定伸应力/Mpa 17.6 弯曲应力/Mpa 196.8 比热容/kJ(kg.K)-1 2.81 膨胀系数/℃-1 0.008 脆性温度/℃ -62 介电常数 2.6 折光指数(20℃) 1.55

1 TPI的结构与性能

1.1 TPI的硫化特征

TPI分子链中含有大量不饱和碳-碳双键，因此也可以用一般不饱和橡胶同样的硫黄-促进剂体系实施硫化交联,选取后效性促进剂CZ和NOBS等有着较为理想的硫化曲线〔14,15〕。硫化TPI的物理性能变化如图1所示。从图1可见，随着硫黄用量或者说交联密度的增大,硫化TPI的定伸应力、拉伸强度和硬度先是逐渐减小，到硫黄用量4～5份时发生突变，由硬质材料变为软质材料，之后随着硫黄用量的进一步增加，强度和硬度又稍有回升；扯断伸长率则是先逐渐增大，突变后又逐渐减小；压缩生热和耐疲劳次数分别在硫黄用量为7份左右时出现最低和最高值。这些都与常规橡胶的硫化规律有很大差别，原因可归结于TPI的结晶性。未硫化时的生胶，结晶赋于了聚合物高的强度和硬度，随着硫化反应的进行，分子间的交联约束了分子链段的运动和结晶能力，结晶度降低，引起材料强度和硬度的减小；当交联密度达到一定程度（硫黄用量为4～5份）时，聚合物再难以结晶，或结晶度很小且分散对材料的宏观性能难作贡献，而这时TPI分子链的固有柔顺性（玻璃化温度为-60℃）被释放起了主导作用，因此从硬质材料转变为软质弹性材料〔16〕。这个突变点称为临界转变点或临界交联密度。经测定，TPI发生临界转变时交联点的平均链段长度M水翼C 为4800～

5600〔17〕。按一般硫化橡胶的概念，这个交联密度已属过硫橡胶范围，将造成材料拉伸强度和伸长率的降低。因此，TPI单独硫化制备的弹性体，使用性能并不理想，需要与其它橡胶并用。

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