钙矾⽯的物理化学性能与混凝⼟的耐久性
摘要：本⽂综合介绍国内外学者对钙矾⽯的物理化学性能的研究成果，讨论矾⽯对⽔泥混凝⼟物理⼒学性能及其耐久性的影响，对正确使⽤混凝⼟膨胀剂、膨胀－⾃应⼒⽔泥等特种混凝⼟具有指导意义。
关键词：钙矾⽯，延迟钙矾⽯、低硫铝酸钙、耐久性
⼀、前⾔
陕西大秦腔在我国建筑⼯程中，常⽤到混凝⼟膨胀剂、膨胀型防⽔剂、硫铝酸盐⽔泥、铁铝酸盐⽔泥、低热微膨胀⽔泥、明矾⽯膨胀⽔泥和快硬早强⽔泥等特种混凝⼟。据不完全统计，各种混凝⼟膨胀剂年销量近30万吨，以平均掺量40kg/m3计，折合补偿收缩混凝⼟约750万m3，其他膨胀－⾃应⼒⽔泥和早强⽔泥年销约20万吨，以每⽴⽅混凝⼟⽔泥⽤量380kg计，折合混凝⼟量约53万m3，总计约800万m3/年。这些膨胀剂或膨胀－⾃应⼒⽔泥均以钙矾⽯（C3A·3CASO4·32H2O）为膨胀源或早强⽔化物。⼯程界对如何正确使⽤这些特种混凝⼟，并对它们的耐久性⼗分关注。学术界对延迟钙矾⽯的⽣成条件及其可能带来的破坏开展了讨论。这就涉及钙矾⽯的⽣成条件及其物理化学性能等根本问题。作者根据国内外学者较
⼀致的研究成果，撰写成本⽂，可供读者参考。
⼆、钙矾⽯的晶体结构
1892年Michaelis通过硫酸铝溶液与⽯灰⽔反应，制备了针状棱柱体，其化学成份为3CaO·Al2O3·3CaSO4·30H2O 的矿物，并提出硅酸盐⽔泥混凝⼟受硫酸盐浸蚀的原因是由于在混凝⼟中形成了这种“⽔泥杆菌”［1］，其后，许多研究者论证了钙矾⽯的组成为C3A·3CASO4·32H2O，其结晶⽔含量与环境湿度有关。这种三硫酸盐型的⽔化硫铝酸钙与天然矿物钙矾⽯基本相同，因⽽⼈们⼜称它为钙矾⽯。钙矾⽯的外形是六⽅柱状或针状。1936年，Bannister对钙矾⽯的晶体结构进⾏研究认为：它的六⽅晶包含有两个分⼦的C3A·3CaSO4·31H2O,
a0=b0=11.10埃，C0=21.58埃。空间为C31c。其折射率N0＝1。464，Ne＝1.458。25℃时⽐重为1.73。在X 射线衍射图上具有9.73、5.61、3.88埃特征峰，在差热分析中160℃附近出现很⼤的吸热⾕，在300℃处有⼀⼩的吸热⾕［2］。
近年来，⼀些研究者对钙矾⽯晶体结构作了进⼀步研究，归纳有两种模型：⼀种是由垂直于Ｃ轴的层状结构模型，另⼀种是柱状结构模型。Moore和Taylor认为［3］，六⽅柱状钙矾⽯晶体结构为
｛C6[Al(OH)6]2·24H2O｝·(SO4)3·2H2O。每个晶胞中，由平⾏于C轴的｛C6[Al(OH)6]2·24H2O｝+6
构成多⾯体，在多⾯柱的沟槽之间有三个［SO4］2-和⼆个H2O分⼦。整个铝柱［Al(OH)6］3-是带负电荷的，⽽各个
形均为六⽅柱状相，因⽽称之为钙矾⽯相更为确切，其代号应为AFt。
2010浙江高考语文与钙矾⽯有关的是⼀硫酸型⽔化硫铝酸钙(C3A·3CASO4·12H2O)，Lerch[2]研究证明，它属于六⽅板状相，
云杉镇No=1.54，Ne=1.488，双折射0.016，⽐重在20℃时为1.95，X射线特征峰为8.92、2.87、4.46埃。它也是⼀个混有其他离⼦的固溶体，其代号为AFm。
三、⽔化硫铝酸钙的⽣成条件
薛君玕［8］介绍了国外有关CaO-Al2O3-CaSO4-H2O相平衡的⼯作，琼斯研究表明，在20～25℃时，
CaO-Al2O3-CaSO4-H2O四元系统中唯⼀稳定四元复盐是钙矾⽯，它具有⼴泛的析晶范围。当液相中⽯膏饱和时，其平衡的
沈阳师范大学文学院>互质CaO浓度可低⾄17.7mg/L；⽽当液相中⽯灰饱时，其平衡CaSO4浓度可低⾄14.6mg/L。因此，钙矾
⽯可以在⼤多数含CaO、Al2O3和CaSO4的⽔泥浆体中存在。本⽂提及的UEA膨胀剂就是由活性AL2O3和CaSO4组成的外加剂，它与⽔泥中C3S、万方数据资源系统
C2S⽔化析出的Ca(OH)2反应⽣成钙矾⽯⽽产⽣体积膨胀。游宝坤［7］研究指出，由于⽔泥－UEA系统中CaO和Al2O3浓度是饱和的，钙矾⽯⽣成数量决定于SO3浓度。经过理论计算和⽣产实践：硅酸盐⽔泥的胀缩临界值的SO3为4.78％，钙矾⽯⽣成数量⼤于25％，铝酸盐⽔泥则为9.56％，钙矾⽯⽣成数量⼤于50％。
单硫酸盐型硫铝酸钙（C3A·CaSO4·12H2O,AFm）以亚稳平衡⽔化物出现，其析晶浓度范围是：CaO浓度在335～
1179mg/L，CaSO4浓度在4～8mg/L之间，因此，AFm是在液相中⽯灰浓度较⾼⽽⽯膏浓度很低的时候出现的四元复盐。所以，在普通硅酸盐⽔泥、硅酸盐膨胀－⾃应⼒⽔泥中，在⽯膏较多时，往往先形成钙矾⽯相；⽽当⽯膏接近消耗完毕时，往往会看到AFm的出现。
在80年代初，对⾼温蒸养的预制混凝⼟制品的过早开裂破坏现象研究表明，⽔泥⽔化早期由于C3A和SO3反应⽣成AFt，在⾼温70℃以上条件下AFt转化为AFm，在常温使⽤条件下，AFm重新⽣成AFt，这种延迟AFt具有体积膨胀性，当其膨胀应⼒超过⽔泥⽯的应⼒极限，将使其开裂。在铁路轨忱，公路⾯板等曾发⽣此破坏现象［1，2］。这是为什么呢？物化研究表明，⼀般硅酸盐⽔泥中加⼊缓凝剂
⼆⽔⽯膏3～5％，相当SO3＝2～3％，在⾼温蒸养下，C3A与SO3很快形成钙矾⽯，此时，⽔泥液中CaSO4基本消耗完，在此⽔化条件下，钙矾⽯将转化为AFm。⽽掺⼊UEA膨胀剂的⽔泥中，我们分析其SO3＝5～6％，在80℃热⽔养护下，钙矾⽯⽣成消耗CaSO4
只占50％左右，⽔泥液相中CaSO4浓度相当⾼，缺乏转化为AＦm的物化条件。因此，在讨论AFt转化AFm的问题时，应以CaO-Al2O3-CaSO4-H2O四元相图为理论依据，普通⽔泥与膨胀⽔泥（如掺⼊UEA膨胀剂）的Al2O3和SO3成分有很⼤差别，钙矾⽯形成速度和数量也不同，当⽔泥中CaSO4浓度在4～8mg/L极低情况下，钙矾⽯
才可能转化AFm。
四、关于钙矾⽯的热稳定性
1．⼲热条件的稳定性
Bogue[1]研究表明，在长期⼲热条件下，钙矾⽯在40～50℃下仅存12个⽔分⼦，КРылоВ曾⽤⾼温X射线法研究了钙矾⽯在⼲热条件下的变化。他指出［4］，在50℃时出现⽆⽔⽯膏，这证明了钙矾⽯已分解。但是mehta指出，合成的钙矾⽯经65℃⼲燥处理，其X射线衍射图未变化。刘崇熙［6］通过对钙矾⽯脱⽔研究，认为⽆⽔的钙矾⽯仍保持有介稳准有序结构，再置于≥85％R.H下能重新再⽔合恢复成钙矾⽯的原始秩序。由此可见，含⼤量钙矾⽯的⽔泥混凝⼟不适宜应⽤于长期⼲热的环境中。
2．湿热条件的稳定性
在湿热条件下，不同的研究者往往给出不同的结论［8］，俄国的布德尼可夫研究认为在40℃以上的潮湿环境中钙矾⽯开始分解出⽯膏。阿斯脱来娃⽤岩相分析，认为⽯膏过剩时，钙矾⽯在90℃以下是稳定的。美国的mehta 报导钙矾⽯在湿热条件下，在93℃加热1h，钙矾⽯仍然是稳定的。Kalousek等⽤差热分析研究，认为钙矾⽯在100℃以下不分解，⽽在100～105℃时就分解AFm和⽯膏。⽶哈依洛夫（muxaüлoB）认为硅酸盐膨胀⽔泥浆体在90～100℃⽔热处理下，主要形成AFm，⽽在常温⽔养时，AFm转化为钙矾⽯，因⽽产⽣膨胀。我院⽔泥物化室［8］曾将我国的硅酸盐⾃应⼒⽔泥浆体，分别在95、105、110、120℃蒸养1.5h，X射线结果表明钙矾⽯相仍稳定存在，其结果见图2。我们在⽔泥中掺⼊25％U-SEA膨胀剂作⾃应⼒混凝⼟，经80℃1.5h蒸养，X 射线结果也证明只⽣成钙矾⽯，没有发现AFm存在。
这些硫酸盐被释放出来，并形成钙矾⽯晶体。因此，要了解滞后钙矾⽯⽣成机理，必须深⼊研究⽔泥⽔化机理和钙矾⽯的稳定区域。本⽂已介绍了AFt和AFm的成⽣条件，AFt转化为AFm的CaSO4浓度和温度界限。在掺⼊UEA的⼤体积补偿收缩混凝⼟中，⼏乎不存在AFm的形成条件，即使存在少量，由于CaSO4绝⼤部分被结合到钙矾⽯中，外部⽔也难以渗⼊混凝⼟中去，难以按下反应式⽣成延迟钙矾⽯。
C3A·CaSO4·12H2O+2CaSO4+20H2O→C3A·3CaSO4·32H2O
AFm AFt
国内外研究⽐较⼀致的共识，钙矾⽯分解的温度界线为80℃；AFm⽣成条件是在CaSO4⼏乎消耗完的条件下⽣成；AFm再⽣成延迟钙矾⽯的条件是有CaSO4和H2O的供应。在⼤体积补偿收缩混凝⼟中不存在长期处于80℃温度下和CaSO4迁移释放的⽔化环境，因此，我们认为不存在延迟钙矾⽯⽣成的可能性。但对于普通混凝⼟，⽔化初期⽔泥中CaSO4基本消耗完，会⽣
成AFm，存在延迟钙矾⽯的破坏可能性。
五、冻融循环下的稳定性
布德尼可夫和加尔斯可夫［10］研究了钙矾⽯在20℃～-17℃冻融循环下的稳定性，认为在这种条件下，⽆化学性分解。但出现了物理破坏。在⽆液相条件下，钙矾⽯经18次冻融循环后，晶体开始沿长轴破坏，⽽存在液相时，经5次冻融循环即开始破坏。Mehta报导波⽴夫的⼯作，经10次冻融循环，钙矾⽯的X射线图并⽆变化。
我们曾实地考察了北京地区露天使⽤达13年的⽯膏矾⼟膨胀⽔泥混凝⼟以及11年的铝酸盐⾃应⼒⽔泥混凝⼟轨枕中的钙矾⽯，这些混凝⼟制品经受⼗余年冻融循环的考验，证明钙矾⽯相仍稳定地存在，且混凝⼟标号与28d相⽐并⽆下降，图3是这两个混凝⼟制品中⽔泥浆体的X-射线图，图中9.8埃峰说明⼗余年的冻融，钙矾⽯仍仍稳定存在［8］。
六、钙矾⽯的化学稳定性
Jones[6]曾研究了25℃时K2O和Na2O对CaO-Al2O3-CaSO4-H2O四元系统的影响，认为当K2O和Na2O在1％以下时，只是对氧化铝的溶解度⼤⼤增加，使氢氧化钙的溶解度⼤⼤降低，⽽平衡相图与四元相以。但凯洛赛克的⼯作认为，NaOH超过⼀定浓度时，低硫铝酸钙成为稳定相，⽽不再是亚稳相。
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