中国石化股份公司长岭分公司 发布
2003-××-××实施
2003-××-××发布
Q/SHCL 664—2003
Q/SHCL
中国石化股份有限公司长岭分公司企业标准
加氢制氢联合装置制氢工艺操作规程
11 范围
本标准规定了长岭炼油化工厂加氢制氢车间制氢装置各岗位操作方法。
本标准适用于加氢制氢车间制氢装置的生产操作过程。
12 规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
13 定义
13.1
溶液中的总K2CO3变换成KHCO2的分率。可用以下公式表示，转化度Fc = 转化成KHCO3的K2CO3摩尔数/K2CO3的总摩尔数
Fc = 0.69KHCO3/(0.69KHCO3 + K2CO3)
式中： Fc --转化度
KHCO3 --溶液中的碳酸氢钾浓度
K2CO3 --溶液中的碳酸钾浓度
13.2
水碳比
入转化炉水蒸汽的分子数与原料烃的碳原子数之比，称之水碳比。
水蒸汽流量(Nm3/h)
水碳比 =
烃类流量(Nm3/h)×总碳
13.3
碳空速
每小时的烃类进料所含当碳元素在标准状态下全部以气体碳原子存在时所占的体积除以转化催化剂的体积所得到的空速。即碳流量除以催化剂体积。单位是1/h。
碳流量Nm3/h
碳空速 Vc =
催化剂体积m3
13.4
转化率
转化气中的总碳的体积百分数与CO、CO2体积百分数之比叫转化率。
CO%+CO2%
转化率 X =
CO%+CO2%+CH4%
13.5
变换率
CO入%-CO出%
变换率X = ×100%
CO入(1+CO出%)
13.6
硫容
在满足脱硫要求条件下，每100公斤脱硫剂吸收硫的公斤数叫硫容。常以百分数表示：
(进口平均含硫-出口平均含硫)mg/Nm3
总硫容 = 原料气总处理量 × ×100%
脱硫剂装填量
13.7
平衡温距
平衡温距是转化出口的实际温度与转化出口气组成的平衡温度的差值。其意义是：平衡温距的大小可以反映催化剂活性的高低。 14 制氢装置概况与工艺原理
iso9002认证14.1 制氢装置概况
14.1.1 制氢装置概述
制氢装置设计制氢能力为2×104Nm3/h，装置1985年破土动工，1988年12月全部建成。装置于1989年元月投料试车，1993年实现了焦化富气制氢工艺，后于1995年初进行了F302/1作甲醇装置原料气的系统改造，同年7月试车成功。
14.1.2 制氢装置任务及物料平衡
制氢部分以焦化富气或轻油为原料，用烃—水蒸汽转化法制取氢气，通过后部变换、净化等工序得到合格工业氢送至加氢装置。制氢装置原设计双炉产氢量为2×104Nm3/h，单炉产氢量为1×104Nm3/h。
造气部分同样以焦化富气或轻油为原料，通过改变造气炉操作条件，生产满足合成甲醇最佳氢碳比的合成气，经冷却脱水供甲醇装置使用。制氢装置物料平衡见表1、表2 、表3
表1 制氢装置物料平衡表(原料：焦化富气.单炉)
| 项 目 | 设计值（每年开工8000h） |
Kt/a | t/h | w% |
入 方 | 焦化富气 | 28.07 | 3.509 | 20.35 |
加氢富气 | 0.67 | 0.084 | 0.49 |
水蒸汽 | 109.20 | 13.65 | 79.16 |
合计 | 137.94 | 17.24 | 100 |
出 方 | 工业氢 | 11.21 | 1.401 | 8.12 |
二氧化碳 | 46.33 | 5.791 | 33.58 |
酸性水 | 70.17 | 8.771 | 50.87 |
凝缩油 | 8.12 | 1.015 | 5.89 |
损失 | 2.12 | 0.265 | 1.54 |
| 合计 | 137.95 | 17.243 | 100 |
| | | | |
表2 制氢装置物料平衡表(原料：轻油.单炉)
| 项 目 | 设计值（每年开工8000h） |
Kt/a | t/h | eisw% |
入 方 | 轻油 | 19.3 | 2.411 | 100 |
氢气 | 0.05 | 0.006 | 0.25 |
水蒸汽 | 122.0 | 15.229 | 631.65 |
合计 | 141.35 | 17.646 | 731.9 |
出 方 | 工业氢 | 10.2 | 1.266 | 52.51 |
二氧化碳 | 52.85 | 6.600 | 273.75 |
酸性水 | 77.55 | 9.692 | 401.99 |
损失 | 0.75 | 0.088 | 3.65 |
合计 | 141.35 | 17.646 | 731.90 |
| | | | |
表3 制氢装置造气物料平衡表(原料：焦化富气.单炉)
| 项 目 | 设计值（每年开工8000h） |
Kt/a | t/h | w% |
入 方 | 焦化富气 | 22.22 | 2.777 | 16.96 |
二氧化碳 | 7.14 | 0.893 | 5.45 |
水蒸汽 | 101.63 | 12.704 | 77.59 |
合计 | 130.99 | 16.374 | 100 |
出 方 | 合成气 | 61.11 | 7.639 | 46.65 |
酸性水 | 69.84 | 8.730 | 53.32 |
损失 | 0.4 | 0.05 | 0.3 |
合计 | 130.99 | 16.374 | 100 |
| | | | | 华北油田
14.2 制氢装置工艺原理
以焦化富气为原料制氢时，首先必须将原料气中大量的含硫化合物脱除，以满足后部系列催化剂对其硫化物的苛刻要求。气体脱硫方法基本上分为两大类：一为湿法脱硫，其中最普遍使用的为醇胺法脱硫，一为干法脱硫，主要用于需要较高脱硫率的场合，常用的有氧化锌法. 活性炭吸附法，本制氢装置由于原料含硫较高，所以采用先湿法再干法的原料脱硫流程。
14.2.1 湿法脱硫单元
湿法脱硫主要采用15%单乙醇胺(MEA)溶液为吸收剂，再经稀碱洗、浓碱洗、水洗后去干法脱硫。
醇胺法脱硫是一种典型的吸收-再生反应过程。以弱碱性醇胺水溶液为吸收剂，在吸收塔内吸收原料气中的硫化氢，同时吸收二氧化碳和其它含硫杂质。吸收了硫化氢的富液经升温后在常压的再生塔内借助塔底的重沸器加热解吸将溶液再生，再生后的贫液经冷却后送吸收塔循环使用，再生塔顶的酸性气经冷凝分液后送制硫车间回收硫磺。
焦化富气的稀碱洗、浓碱洗主要是指经乙醇胺脱除无机硫，总硫在数百ppm的气体和碱一起反应，除去大部分有机硫和部分残存的无机硫，达到出口总硫<200ppm的要求，以满足干法脱硫的要求，水洗是为了除去碱洗时带出的碱渣，防止碱渣污染后部催化剂。
碱洗的主要作用是脱除富气中的硫醇RSH，二氧化碳CO2，硫氧化碳COS和二硫化碳CS2等有害气体。反应生成的硫醇钠、硫化钠、碳酸钠等溶于碱中随废碱排出。
14.2.2 干法脱硫单元
干法脱硫的目的是在一定反应温度及氢气存在的条件下，使原料中的硫化物先加氢转化再被吸收，使不饱和烯烃进行加氢饱和，以达到转化对原料的要求。
干法脱硫由加氢(反-301)、氧化锌（原装氧化锰）脱硫(反-302/1.2)、氧化锌脱硫(反-303)等三个反应器组成。
影响干法脱硫效果的主要因素有：
茶细蛾
温度、压力、空速及催化剂活性的高低。
14.2.3 转化单元
本制氢装置采用烃-水蒸汽转化法生产工业氢。转化是整个制氢的核心部分。
转化的实质是轻质烃类按一定的比例与水蒸汽混合后，在较高温度条件下，在装有转化催化剂的转化炉管中发生反应，使烃类转化成氢气及一氧化碳和二氧化碳，转化反应是一种强吸热反应。
影响烃类转化反应的主要因素如下：
水碳比：提高水碳比，转化出口气体中甲烷的平衡浓度下降，即有利于转化反应的进行。
温度：因为转化是强吸热反应，所以无论是从化学平衡还是化学反应速度来讲，提高温度都会有利反应的进行。在实际生产中，温度是转化过程中常用的、行之有效的一种调节手段。
压力：烃类转化反应是体积增大的反应，压力高将不利于反应的进行，但提高操作压力能显著提高装置的生产能力。
空速：空速低时，反应停留时间长，会使反应进行得更加完全，烃类转化率提高。
另外，催化剂的性能，如活性、选择性、抗结碳性、稳定性、强度、寿命等，均可对转化反应产生重要影响。
造气部分工艺原理跟制氢一样，只是通过改变操作条件（如降低水碳比，入口加入CO2等）改变原料碳/氢比和提高反应温度，生产适合于合成甲醇的合成原料气。
14.2.4 变换单元
转化气中除了目的产物氢气外，还有大量的副产物一氧化碳、二氧化碳及少量未转化完的甲烷。转化气在一定的工艺条件下及变换催化剂的作用下，其一氧化碳将与转化气中的过剩水蒸汽发生如下变换反应：
CO ＋ H2O = CO2 ＋ H2
变换后的结果是一来提高了产氢率，二来将难以从转化气中分离的一氧化碳气体转变成了较易脱除的二氧化碳。
影响变换反应的因素类似于转化反应，所不同的是因变换反应是放热反应，故温度对反应的影响与转化刚好相反，且如前所述，温度对变换反应的影响从反应速度及化学平衡两个方面来看，有着相反的影响方向。此外，由于变换是一个等体积反应，压力几乎对反应不产生任何影响，空速及汽气比受处理量及转化等过程的制约，故在生产过程中均不做为调节手段。可见，变换过程的正常调节手段几乎只有其温度，一般在开工初期调到比较低的温度，到生产末期适当提高温度以补偿催化剂活性下降。
14.2.5 脱碳单元
低变气中含有大量的二氧化碳，其干基体积百分数约为20%左右。在工业氢出装置前必须将这部分二氧化碳脱除。
本装置采用热碳酸钾化学吸收法。即：苯菲尔脱碳法。
碳酸钾水溶液具有强碱性，能与二氧化碳发生如下反应：
K2CO3 ＋ CO一江春水向东流 任正非2 ＋ H2O = 2KHCO3
生成的碳酸氢钾是一种不牢固的一价碳酸盐，在减压和温度升高时发生分解反应，又可放出二氧化碳，重新生成碳酸钾。工业上正是利用这一特性来进行碳酸钾溶液再生，吸收二氧化碳后的碳酸氢钾进入操作压力较低的再生塔再生，分解成碳酸钾循环使用。工业机器人装配
在脱碳过程中，温度高不利于脱碳反应的进行，但为了提高碳酸钾与二氧化碳的化学反应速度，脱碳操作温度一般控制较高(110℃～120℃)，与再生温度接近。采用较高脱碳温度的另一个原因是增加碳酸氢钾的溶解度，这样可以采用较浓的碳酸钾溶液作为吸收剂以提高吸收能力；同时，因为脱碳温度与再生温度相近，可大量节省溶液再生所消耗的热量，也简化了系统的流程。
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