冯光炷 谢文磊 吴平格 卫延安 孙建军
(郑州粮食学院油脂工程系，郑州450052)
摘要 以菜油、甲醇和乙醇胺为主要原料合成菜油脂肪酸烷醇酰胺。烷醇酰胺经硫酸化及中和反应制得硫酸盐；经硼酸化反应制得硼酸酯。探讨了物料配比、反应温度、反应时间和溶剂对上述两种表面活性剂合成反应的影响，并对合成产品的表面活性进行了测定。结果表明，烷醇酰胺硫酸盐合成的最佳条件为菜油脂肪酸烷醇酰胺∶∶氯仿=1∶1.2∶15(摩尔比)，反应温度18～20℃，反应时间3h 。烷醇酰胺硼酸酯合成的最佳条件为菜油脂肪酸烷醇酰胺∶硼酸=2∶1(摩尔比)，反应时间为7h 。 关键词 菜油脂肪酸；烷醇酰胺硫酸盐；烷醇酰胺硼酸酯；合成；表面活性剂中图分类号 TQ 645.1
0 前言
油菜籽是世界上重要的油料作物，产量仅次于大豆和棉籽,1992～1993年全世界共生产油菜籽2985万t 。我国是世界上油菜籽第一生产大国，菜油的产量是巨大的,1993年全年共生产菜油286万t 。如能以菜油为原料开发出一些精细化工产品，对充分利用我国巨大的菜油资源，更好的为国民经济建设服务，具有十分重要的意义。
脂肪酸烷醇酰胺硫酸盐是由脂肪酸烷醇酰胺硫酸化后再中和所得的产品，具有良好的表面活性、钙皂分散力、乳化力、泡沫力和去污力。1957年英国人首先报道了该类产品的合成方法[1],1970年美国的J .K .W ell 等也制备了该类化合物[2],1983年日本报道了此类产品有优良的钙皂分散性[3]。该类化合物可用作钙皂分散剂、洗涤剂、乳化剂及化妆品渗透剂等。含硼表面活性剂是近年来开发的一类新型表面活性剂，由具有相邻羟基的多元醇酰胺与硼酸反应而得。这类表面活性剂一般为非离子表面活性剂，但在碱性介质中重排为阴离子表面活性剂，因此它具有两性离子表面活性剂的一些性质。含硼表面活性剂的沸点一般都较高，不挥发，但能水解，高温下极稳定，具有优良的抗菌性、低毒性和表面活性，由于它们具有B 2O 键，因而与高分子的相溶性也极好，这类化合物适合作润滑油和水溶性无水液体的稳定剂、防蚀剂、合成树脂类高分子材料的抗静电剂及各种物质的乳化剂和分散剂[4]。
本文以菜油、甲醇、单或二乙醇胺合成菜油脂肪酸烷醇酰胺，与反应后再以氢氧化钠中和，制得菜油脂肪酸烷醇酰胺硫酸钠；与硼酸反应后制得菜油脂肪酸烷醇酰胺硼酸酯。探
收稿日期 1997—09—15冯光炷：男,36岁，讲师
第18卷1997年第124期月 郑州粮食学院学报
Jou rnal of Zhengzhou Grain Co llege V o l .18N o.4D ec .1997
讨最佳合成条件，分析了产品的一些物性和应用特性。
1 实验材料和方法
1.1 实验药品与仪器
菜油(一级油)，甲醇(A.R)，单乙醇胺(A.R)，二乙醇胺(A.R)，(A.R)，氢氧化钠(A.R)，硼酸(A.R)，无水乙醇(A.R)，苯(A.R)等。
pH812A型酸度计，表面张力仪等。
1.2 实验原理
CHOOCR2+CH3O H CH2OOCR1
CH2OOCR3N aOH
R1(R2,R3)COO CH3
N H2CH2CH2OH
RCON HCH2CH2O H
C lSO3H
RCON HCH2CH2O SO3H N aOH
RCON HCH2CH2O SO3N a( )
RCOO CH3N H(CH2CH2OH)2
RCON(CH2CH2O H)2
B(OH)3，苯,
△
H+[RCON
CH2CH2O
CH2CH2O B
O CH2CH2
O CH2CH2
NOCR]-( )
1.3 实验方法
1.3.1 菜油脂肪酸甲酯的合成
在250mL三口烧瓶中加入100g菜油，再加入20.6mL甲醇和0.5g的氢氧化钠，装上回流和搅拌装置，反应温度控制在60℃，在充分搅拌下反应2h。反应结束后蒸馏出过量的甲醇，并移入分液漏斗，静置后分离出下层的甘油，得到的粗脂肪酸甲酯用水洗涤数次至中性后，再用N aC l饱和水溶液洗涤一次，分离后得到浅黄油状的菜油脂肪酸甲酯。收率为92.6%，与文献报道的收率接近[5]。得到的产品通过测定酸值和皂化价，计算出酯化率为99.8%。1.3.2 菜油脂肪酸烷醇酰胺的合成[6]
在250mL三口烧瓶中加入一定量的菜油脂肪酸甲酯和单乙醇胺(其摩尔比1∶1.05)，加热至100℃时加入催化剂氢氧化钾(用量为脂肪酸甲酯量的0.8%)，控制反应温度115～125℃，在充分搅拌下反应至不再有甲醇馏出时停止反应。产物室温下为浅黄固体，将此粗菜油脂肪酸单乙醇酰胺用乙醇重结晶，得到颜更浅的颗粒状固体，干燥后称重。得率为93.8%，熔点为101～105℃，游离胺为2.6%。
在同样条件下，用二乙醇胺与菜油脂肪酸甲酯反应，制得菜油脂肪酸二乙醇酰胺。收率为91.3%，熔
点为132～138℃，游离胺为2.2%。
1.3.3 菜油脂肪酸烷醇酰胺硫酸盐的合成制鞋自动化
在250mL三口烧瓶中加入10g菜油脂肪酸单乙醇酰胺，加入一定量的氯仿，在搅拌下缓缓加入，反应过程中保持一定温度，并用水泵将反应过程中生成的HC l气体抽出。通过改变反应物摩尔配比、反应时间、反应温度以及溶剂用量，确定最佳的工艺条件。硫酸化反应02郑州粮食学院学报第18卷
结束后，加入氢氧化钠的乙醇溶液中和，调节pH 为7.5，加热溶解并趁热过滤除去少量不溶物，冷却后过滤得到粗品。再以氯仿∶乙醇=1∶1.5(重量比)的混合溶液重结晶，干燥后称重，计算收率。
综合医院
1.3.4 菜油脂肪酸烷醇酰胺硼酸酯的合成
在250mL 四口烧瓶中加入20g 菜油脂肪酸二乙醇酰胺，加入一定量的硼酸和溶剂苯，装上搅拌和回流装置及油水分离器，控制一定温度使苯回流，以便带出反应中所生成的水。为使产品的质量更好，反应过程中通入氮气保护。通过改变反应物的摩尔配比、反应时间等因素，确定最佳的工艺条件。反应结束后，通过酯化反应所生成的水计算产率。1.4 分析方法
(1)脂肪酸烷醇酰胺中游离胺的测定在150mL 锥形容量瓶中加入1.0g 左右的菜油脂肪酸烷醇酰胺，加
入50mL 无水乙醇，摇动至完全溶解(必要时可加热)，加入8滴溴酚兰指示剂，用0.1m o l L 的盐酸溶液滴定至溶液呈绿，记录所消耗的盐酸量。同时做一空白实验。
游离胺%=(V 1-V 2)×M ×C W ×100%
V 1——滴定试样时HC l 的消耗量(mL );
V 2——空白实验HC l 的消耗量(mL );C ——HC l 的摩尔浓度;W ——试样的重量;
M ——乙醇胺的摩尔质量。(2)产品钙皂分散力、泡沫力分别按文献[7][8]进行测定。
2 结果与讨论
2.1 菜油脂肪酸烷醇胺硫酸盐的合成条件探讨2.1.1 反应物摩尔配比对产率的影响
固定溶剂氯仿用量为32mL ，温度控制在20℃，反应时间3h ，改变菜油脂肪酸烷醇酰胺与摩尔配比，考查配比对产率的影响。
从表1可看出，当其它条件固定不变，菜油
表1 反应物摩尔配比对产率的影响
配比1∶11∶1.21∶1.31∶1.51∶2产率 %
75.4
80.6
80.6
77.2
74.8
脂肪酸烷醇酰胺与摩尔比为1∶1.2，产物硫酸酯的产率达最高。2.1.2 反应温度对产率的影响
固定反应物摩尔配比为1∶1.2，反应时间为3h ，溶剂用量为32mL ，改变反应温度，考查反应温度对产物产率的影响，结果见表2。当其它条件不变时，反应温度在18～20℃时，产物的产率最高。
表2 反应温度对产率的影响反应温度 ℃≤1010～1518～2020～25产率 %56.264.580.644.12.1.3 溶剂量对产率的影响
固定反应物的摩尔配比为1∶1.2，反应温度控制在18～20℃，反应时间3，改变烷醇酰
1
2第4期冯光炷等：菜油脂肪酸烷醇酰胺硫酸盐和硼酸酯的合成
胺与溶剂摩尔配比，考查溶剂用量对产物产率的影响。
表3表明，当其它条件不变时，菜油脂肪酸烷醇酰胺与溶剂氯仿的摩尔比为1∶15时，产物的产率最高。
表3 溶剂量对产率的影响
配比(摩尔比)1∶101∶151∶201∶25产率 %75.580.676.578.2
2.1.4 反应时间对产率的影响
固定反应物的摩尔配比为1∶1.2，反应温度控制在18～20℃，溶剂用量为32mL，考查反应时间对产物产率的影响。表4数据显示，当反应时间达到3h，产物的产率已达80.6%，再
表4 反应时间对产率的影响
反应时间 h2.53.03.54.0产率 %78.880.680.680.7
增加反应时间产率提高很少，因此，最佳反应时间为3h。
王安忆天香
2.2 菜油脂肪酸烷醇酰胺硼酸酯的合成条件探讨
脂肪酸烷醇酰胺与硼酸酯化反应的产物比较复杂，本文反应原理所述的产物是最具结构特征的产物。另外，还含有少量的其它四配位体螺形硼氧杂环，因此较难描述酯化的程度和产物的情况。本实验通过收集酯化反应过程中所生成的水量来计算产率。实验中发现，影响菜油脂肪酸烷醇酰胺硼酸酯得率的主要因素为反应物摩尔配比和反应时间。
2.2.1 反应物摩尔配比对产物产率的影响
烷醇酰胺与硼酸酯化反应以苯为溶剂，通过苯回流带出反应所生成的水，由于受苯的沸点的制约，反应温度只能控制在苯的沸点。若反应时间为7h，考查反应物配比对产物产率的影响，实验结果见表5。从表5不难看出，菜油脂肪酸烷醇酰胺与硼酸的摩尔配比为2∶1时，产物的产率最高。
2.2.2 反应时间对产物产率的影响
固定反应物烷醇酰胺与硼酸的摩尔配比为2∶1，当反应进行到一定时间时停止反应，实验结果见表6。从表6中数据可看出，反应7h时，产率已达93.9%。延长反应时间，产率增加不多，且产物的颜加深，因此适宜的反应时间为7h。
表5 配比对产率的影响
配比1∶12∶12.5∶13∶1产率 %89.293.991.784.7
表6 反应时间对产率的影响
反应时间 h566.577.5产率 %78.889.091.593.993.9
2.3 性质和性能分析
2.3.1 乳化力的测定
测定合成的产品对苯的乳化力，方法如下：将按最佳反应条件制得的菜油脂肪酸烷醇酰胺硫酸钠和硼酸酯配制成浓度为1.0g L的水溶液。取试样水溶液和苯各10mL，放入100mL 具塞量筒中，同样条件下激烈振荡使其充分乳化，然后在25℃恒温下，记录乳化液体积的变化情况。同时以十二烷基硫酸钠(K12)作对比实验。结果表明，菜油脂肪酸烷醇酰胺硫酸钠和菜油脂肪酸烷醇酰胺硼酸酯均具有良好的乳化性能，硼酸酯的稳定性稍差。
22郑州粮食学院学报第18卷
表7 菜油脂肪酸烷醇酰胺硫酸钠和硼酸酯的乳化特性
样 品
乳 化 体 系 体 积 mL
0h
0.5h 1h 2h 3h 4h 5h 6h 7h 菜油脂肪酸烷醇酰胺硫酸钠2015.214.714.013.913.913.913.813.8菜油脂肪酸烷醇酰胺硼酸酯2014.914.313.613.513.413.213.012.9十二烷基硫酸钠(K 12)
挑山工教学设计20
14.7
14.2
13.6
信令风暴
13.5
13.5
13.5
13.4
13.4
2.3.2 泡沫力的测定
用合成的产品分别配制0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%和0.8%的水溶液，分别取20mL 于具塞量筒中，同样条件下振荡20次，记录泡沫高度和5m in 后的泡沫高度，并以K 12作对比实验，实验结果见表8。从表中可以看出，菜油脂脂酸烷醇酰胺硫酸盐和菜油脂肪酸硼酸酯都具有良好的泡沫力，其泡沫力与K 12相当，硼酸酯稍差。
表8 菜油脂肪酸烷醇酰胺硫酸钠和硼酸酯的泡沫特性
mm
样 品
试样中样品的质量分数 %
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
A B A B A B A B A B A B A B A B 菜油脂肪酸烷醇酰胺硫酸盐25203529403648426257686372677268菜油脂肪酸烷醇酰胺硼酸酯23203328393346386153666070627063 K 12
25
21
3530
4136
4843
6357
企业国有产权转让管理暂行办法6964
7368
7368
说明：表中A 为振荡后测得的泡沫高度值,B 为5m in 后测得的泡沫高度值
2.3.3 钙皂分散力的测定
利用钙皂分散指数法测定完全分散难溶金属皂所需的分散剂最低量(L SD P )，测定的结果如下：菜油脂肪酸烷醇酰胺硫酸钠的L SD P 值为13.2，菜油脂肪酸烷醇酰胺硼酸酯的L SD P 值为25.6,K 12的L SD P 值为26.5。从L SD P 值可看出，菜油脂肪酸烷醇酰胺硫酸盐具有优良的钙皂分散性。2.3.4 表面张力的测定
用合成的产品配制不同浓度的水溶液，环法测定其水溶液的表面张力，通过绘制其“表面张力—lgc 曲线”，得出菜油脂肪酸烷醇酰胺硫酸钠和硼酸酯水溶液的最低表面张力分别为
26.1×10-3N m 及29.8×10-3
N m 。
3 结论
(1)菜油经甲酯化制得菜油脂肪酸甲酯，得率为92.6%。菜油脂肪酸甲酯与单乙醇胺酯交
换制得菜油脂肪酸单乙醇烷醇酰胺，得率93.8%，菜油脂肪酸甲酯与二乙醇胺酯交换制得菜油脂肪酸二乙醇烷醇酰胺，得率为91.3%。菜油脂肪酸烷醇酰胺硫酸钠合成的最佳条件为菜油脂肪酸烷醇酰胺∶∶氯仿=1∶1.2∶1.5(摩尔比)，反应温度18～20℃，反应时间为3h ，得率为80.6%。菜油脂肪酸烷醇酰胺硼酸酯合成的最佳条件为菜油脂肪酸烷醇酰胺∶硼酸=2∶1(摩尔比)，反应时间为7h ，反应温度为苯的沸点温度，得率为93.9%。
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