梁文涛 ，吕 柳 ，公茂刚 ，吕海飞 ，许小亮
(中国科学技术大学 物理系 ，安徽 合肥 230026)
摘 要 : 研究了不同壳层厚度 ( 0～5 . 5ML ) 的 Cd S e/ CdS 核壳量子点的一次和高次拉曼散射 , 具体分析了 CdSe 和 CdS 的表面模随着壳层厚度的变化情况 。结 果表明 , 随着壳层厚度的增加 , C d S e 表面模 ( SO1) 从 198c m - 1 频 移 到 185c m - 1 , Cd S 的 表 面 模 ( SO2 ) 从 275c m - 1 频移到 267c m - 1
，并且 SO1 和 SO 2 试验结果 与由介电连续模型得到的理论值很接近 。此外 ，根据 CdSe 表面模的频移 ，对随着 CdS 壳层厚度的增加而引 起的核层 ( CdSe ) 的介电常数随环境的变化做出了修 正 。 关键词 : Cd S e/ CdS ；拉曼 ；表面模 2 实 验
实验中测量的不同壳层厚度的 CdSe/ Cd S 核壳量 子点样品是用有机金属两步合成法制得的 。得到的 5 个样品的核的直径都是 3 . 3 n m ，用 H R T EM 测量得到 壳层厚度分别为 0 、1 、2 . 3 、3 . 5 和 5 . 5ML ,1ML CdS 的 平均厚度为 0 . 35 n m 。
拉曼光谱是在室温背散射配置下由 A r + 激光器的 514 . 5 n m 发射线作激发源时测定的 ，分光计的
分辨率 为 1cm - 1 。激光器的功率保持在 0 . 5 m W ，为防止因加 热样品导致降低 PL 发射的信噪比 ，缩短了收集时间 , 每次只有 5 s 。同时 ，为了排除由过量的有机配合基带 来的拉曼峰 ，实验中向氯仿溶液 (溶有 Cd S e/ CdS ) 中加 入丙酮 ，用离心机离心 ，重新溶解 ，重复两次 。最后 ，将 量子点纳米晶沉积在玻璃上作拉曼测量 。
中图分类号 : O657 . 37 文章编号 :100129731 (2008) 0921570204
文献标识码 : A 1 引 言
众所周知 ，纳米晶有很大的比表面积 ，它的许多光
电特征都与表面性质有关[ 1 ,2 ]
，如果没有被钝化 ，纳米 晶表面处的原子可以看作点缺陷[ 2 ] ，俘获电子空穴对 , 影响荧光量子效率 。由无机层 CdS 包裹后的 CdSe 量 子点 ，由于消除了后者表面的缺陷 ，相比于无壳层时的 荧光量子效率得到了很大的提高[ 3～5 ] 。目前 , 对这种 核壳结构的研究主要是通过 X 射线衍射 ( XRD ) 、荧光 谱 ( PL ) 、吸收谱 ( O A S ) 和高分辨电镜 ( H R T EM ) 实行 的 。但是 ，只有在壳层很厚时才可以清楚观察到 XRD 对衍射角度的影响[ 3 ,4 ] ，同时 ，由于分辨率的原因 , H R 2 T EM 不能分 辨 壳 层 的 内 部 结 构 和 核 壳 界 面 结 构[ 4 ] 。 然而 ，作为纳米晶的一种快速非破坏性测量方式 ，
可以 用拉曼谱来测量量子点的组成 、大小 、无序度 、应力和 粒径分布等参数[ 6～8 ] ，如已经成功地用拉曼谱分析玻 3 结果与讨论
图 1 给出了不同壳层厚度的 Cd S e/ CdS 量子点的 荧光光谱 。壳层的生长使发光峰从 568 n m (无壳层) 移 动到 630 n m ( 壳层为 5 . 5ML ) 。这是由于核中激子部 分泄露到壳层而引起的移动[ 3 ,5 ,13 ] 。另外 ，随壳层的生 长 ，发光强度因为核层表面钝化程度的加大先增加 ，后 来当壳层继续增加到 5 . 5ML 时发光强度又明显下降 , 这可能源于厚壳层中更高的结构缺陷浓度 ，以及尺寸 分布恶化所导致的量子点质量下降[ 4 ,5 ] 。
新疆出血热璃 中 镶 嵌 的 CdS x Se 1 - x 合 金 纳 米 结 构 , 由 结 果 知 CdS x Se 1 - x 是一种二模混晶 ，即同时有 Cd S 和 CdSe 的
两套 振 动 模 式[ 9 ,10 ]
。
然 而 , 利 用 拉 曼 谱 分 析 C d S e/
CdS 、CdSe/ Zn S 等核壳纳米晶的研究却很少[ 11 ,12 ]
。本 文研究了 CdSe/ CdS 核壳量子点随着壳层厚度的增加 (0～5 . 5 ML ) 的拉曼散射信息的变化 ，采用声子限域模 型和介电连续模型分别分析了 CdSe 以及 CdS 的纵模 和表面模随着壳层厚度的变化情况 ，并与理论值做了 比较 。
大学生活导论图 1 不同壳层厚度的 Cd S e/ CdS 核壳纳米晶的荧光
光谱图
Emi s sio n sp e ct r a fo r co r e s hell Cd S e/ CdS N Cs
wit h diff e re n t s hell t h ick n e s s
Fi g 1 不同壳层厚度的 CdSe/ CdS 量子点的拉曼光谱如 图 2 所示 。Cd S e 拉曼光谱的最强峰在 201 . 9c m - 1 处 , 标记为 L O 1 ，是 Cd S e 纵光学模散射产生的 。同 CdSe
3 基金项目 ：国家自然科学基金资助项目 (50472008) ；安徽自然科学基金资助项目 (070414187)
收到初稿日期 :2008202216 收到修改稿日期 :2008206219 通讯作者 ：许小亮
作者简介 ：梁文涛 (1981 - ) ，男 ，河北邢台人 ，在读硕士 ，师承许小亮教授 ，从事半导体量子点的研究 。
梁文涛等: C d Se/ Cd S 核壳量子点拉曼光谱的表面模分析1571 体材的L O声子频率( 210c m - 1 ) 相比[ 14 ] , 向低频方向
移动了8 .1c m - 1 。这种移动主要来自声子限域效
应[ 14 ] 。随壳层厚度的加大, L O1 没有发生明显的移
动，但是由Cd S纵光学模散射产生的L O2 表现出了较
大的蓝移———从268 .2c m - 1 渐渐变为291 . 5c m - 1 , 同
时峰宽变小, 这同样可以用声子限域效应所解释[ 15 ] 。
除了一次拉曼峰, 高次拉曼峰同样被观测到: 2L O12
CdSe 位于407c m - 1 的二次声子频率, 2L O22CdS 位于
585c m - 1 的二次声子频率。而位于482c m - 1 则是由核
壳界面处形成了合金CdS x Se1 - x 所致一种散射模式的
峰值[ 12 ] 。
图2 中,L O1 峰和L O2 峰表现出明显的非对称结
CdS x Se1 - x [ 14 ,16 ,17 ] 、
构, 这种情况也曾在三元合金
A s[ 18 ,19 ] 、Cd Z n x Te1 - x [ 20 ] 等中发现。随着壳
A l x G a1 - x
层生长，这种非对称性变得非常显著，以至于可以观察
到主峰L O1 和L O2 的左边有明显的“肩峰”，对此，有
两种比较普遍的解释: (1) 是因为表面声子模式在散射
过程中贡献加大[ 9 ,14 ,17 ] ; ( 2) 是因为由限域效应引起的
非0 波矢声子散射作用[ 21 ,22 ] 。我们用:
I j (ω) = I j (ω)+ I j p (ω)
c s
函数拟合观察到的散射峰位形，其中:
B jΓj
I j sp
sp (
ω)=
(ω- ωj) 2+ (Γj) 2
sp sp
jΓj A c
I j c (ω)=
(ω- ωj ) 2c + (Γj ) 2c
是洛仑兹函数, j = 1 是CdSe 模式, j = 2 是CdS 模式;
ωj j
sp 和Γsp 分别是峰值处的频率和表面模式( S O) 的半高
宽,ωj和Γj分别是限域声子模式(L O) 峰值处的频率
c c
和半高宽。对所有的样品得到的拟合结果见图3 , 由
这些拟合得到的峰的位置和半高宽见表1 。随壳层厚
度的加大, C dSe 的表面模式( S O1) 同样
从198 . 3c m - 1 移动到185 . 0 c m - 1 ，这种大体的移动趋
势可以用周围的介电环境的变化来解释。
图2 不同壳层厚度的CdSe/ CdS 纳米晶在室温下的
拉曼谱图人机界面设计
Fi g2 Op t ical Ra ma n sp e ct r a fo r co r e s hell CdSe/ CdS
N Cs wit h diff e re n t s hell t h ic k n e s s
图3 对不同壳层厚度的Cd S e/ CdS 纳米晶的拉曼谱的L O1 和L O2 的拉曼峰的洛仑兹拟合
Fi g3 Lo re n tzia n fit of f i r s t2o r d e r Ra ma n sp e ct r a fo r co r e s hell CdSe/ Cd S N Cs wit h diff e r e n t s hell t h ick n e s s 在Fr öhlic h相互作用下, 表面模频率由公式得
到[ 23 ] :
到的表面模式频率ωS O 为从198 . 4～178 . 9c m - 1 之间变
L
化( 假定参数l = 1 、ε= 9 .3[ 24 ] ,ε∞ = 6 . 1[ 24 ] ,ωTO =
1 - 1 [ 14 ] )
168c m 。而在壳层厚度在0 ～5 . 5ML 之间时,
2
ωS L O = ωTO
ε∞l +εm( l + 1)SO1 的实验数值为从198 . 3～185 . 0c m - 1 之间移动，这
在上面得到的理论取值范围里。但是，纳米晶的平均国际标准视力表
介电常数会随半径R 的减小而下降，这说明εm= 9 . 1
的取值应当被修正。同时，特别对壳层CdS 较薄的样其中, l是角量子数ε,0 和ε∞是静电与高频下体材
料CdSe 的介电常数ε,m 是CdSe 核层周围媒介的介电
常数，它的值是从εm= 1 ～9 . 1 间变化。因此，计算得
ε0l +εm( l + 1)
1572 2008 年第9 期( 39) 卷品，空气和CdS 的介电界面同样会影响CdSe 的介电
环境[ 25 ] 。因此，我们把SO1 的实验值代入表面模的方
程来修正εm的数值。计算得到的εm在1 . 02 ～4 .47
间，如图4 所示。
图3 中洛仑兹拟合得到的ωj p 、Γj p 、ωj 和Γj 的值
表1
s s c c
The val u e sωj p ,Γj p ,ωj a n d Γj o b t a i n ed f r o m Lo r e n tzia n fit i n Fi g3
Ta b le 1 s s c c
c
(cm c (cm s (cm s (cm c (cm c (cm s (cm s (cm
另外，当壳层为3 . 5ML 时, S O1 首次移动到185 . 0
cm - 1 ，而当壳层继续生长一直到5 . 5ML , SO1 保持在
185 . 0c m - 1 不变。这说明当壳层为3 . 5ML 厚时，核层
已经被CdS 完全包裹。因此, Cd S e/ CdS 最理想的壳
层厚度是3 . 5ML ，这与在该壳层厚度下CdSe/ CdS 纳
米晶的PL 发光效率在80 h的紫外照射下最为稳定相
一致[ 4 ] 。
现在研究CdSe/ CdS 量子点的壳层CdS 的表面模
SO2 。当壳层厚度为1 或2 . 3ML 时，在拉曼谱中CdS
没有明显的表面模( 见图3 ), 这种情况同样出现在
CdSe 中[ 14 ,26 ] 。但是，当壳层为3 . 5ML 时, SO2 已经很
台湾当局
明显，其值为267c m - 1 ，而当壳层为5 . 5ML 时, S O2 移
动到285c m - 1 。同样可以用介电连续模型研究核壳结
构的量子点的表面声子模[ 27 ] ，得到方程:
图4 CdSe 核周围环境的介电常数随着壳层厚度的
变化图
Fi g4 The va r iatio n of t h e calculat e d dielect r ic co n2
st a n t of t h e s ur r o u ndi n g me d ia of t h e CdSe co r e
layer wit h t h e i n crea s i n g s hell t h ic k n e s s
ε2(ω)
= -
εm
其中,
结论
4
= εi∞
ω 2 ω2
-
L Oi
εi(ω)
ω2- ω2 Oi采用声子限域模型和介电连续模型分别分析了
T
i = 1 ,2 分别对应于Cd S e 核层, CdS 壳层,ωL Oi 和
ωTOi 是CdSe ,CdS 体材的纵模声子和横模声子:
Cd S e/ CdS 量子点的Cd S e 以及CdS 的纵模和表面模
随着壳层厚度的变化情况，并与理论值做了比较。试
验观察到的SO1 、SO2 数值较好地与介电连续模型相
符。根据CdSe 表面模的频移，采用介电连续模型得到
Cd S e 核层的周围媒介的介电常数在1 . 02～4 . 47 间变
化。
γ= b
a 是核壳量子点的直径与
无壳层纳米晶直径的比值,εm是纳米晶周围媒介的介
电常数。参数值分别取为:εm
= 1 ( 空气) ,ε1∞ = 6 .1[ 24 ] ,ωL O1 = 210c m - 1 [ 14 ] ,ωTO1 =参考文献:
168c m - 1 [ 14 ] ε,∞ = 5 . 5 ,ωL O2 = 302c m 及ωL O2 =
2 [ 27 ] - 1 [ 14 ]
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a = 3 . 3 n m) , SO1 和SO2 分别为187 和266c m - 1 。它
们和我们得到的实验数值S O1 = 185c m - 1 , S O2 =
267c m - 1 很符合。同样地, 壳层为5 . 5ML 时, 计算得
到的值为189c m - 1 ( SO1 ) 和269c m - 1 ( SO2 ) , 这和实
验值185c m - 1 和275c m - 1 相差大约5c m - 1 。这也许是
因为核壳量子点在壳层为5 . 5ML 时更远离球形对称,
而界面的声子模与纳米晶的几何结构[ 28 ] ，这个因素在
介电连续模型中并没有加以考虑[ 27 ] 。
[ 2 ]
[ 3 ]
[ 4 ]
[ 5 ]
[ 6 ]
γ2l + 1 - 1ε1(ω) + 1 +γ2l + 1 ( l + 1) / lε2 (ω)
γ2l + 1 - 1 ε
2
(ω) + 1 +γ2l + 1 l/ ( l+ 1) / l ε1 (ω)
样品
L O1 SO1L O2 SO2
ω1 - 1 )Γ1 - 1 )ω1 - 1 )Γ1 - 1 )ω2 - 1 )Γ2 - 1 )ω2 - 1 )Γ2 - 1 )
0ML
1ML
2 .
3 M L
3 . 5 M L
5 . 5 M L
201 . 9
201 . 9
201 . 9
201 . 9
201 . 9
18
10
10
13
16
198 . 3
195 . 0
191 . 4
184 . 8
185 . 0
60
44
19
23
26
268 . 2
279 . 1
285 . 4
291 . 5
56
26
24
16
267 . 2
275 . 2
32
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Surface optical phonon mod e study of CdSe/ CdS core shell qu antum dots
L IA N G We n 2t a o ,L Β L i u , GO N G Mao 2ga ng ,L Β Hai 2f ei , XU Xiao 2lia ng
(Dep a r t me n t of Physic s , U n iver s it y of Scie n ce a n d Tec h n olo g y of Chi n a , Hef e i 230026 ,Chi n a )
Abstract : The evol utio n of t he s urf ace op t ical p ho no n m o de of Cd Se/ CdS co re s hell qua
nt u m do t s wit h a n i n 2 crea se of t he s hell t hic k ne s s f ro m 0 to 5 . 5 mo nolayer s ha s bee n st udie d by Ra ma n sp ect ro scop y. The shi f t of t he
surf ace op tical mo de of CdSe ( SO1) f ro m 1982185c m - 1 a nd t hat of CdS ( SO 2) f ro m 2752267c m - 1
were o b ser v ed
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K ey w ords : CdSe/ CdS ; R a m an ; s urface mod e (上接第 1569 页)
Detection and re m oval the polyphenol 2l ike compounds of alginate
L IU G a n g 1 , XI E Ho ng 2guo 1 , B A O De 2cai 2 , YU Wei 2t i n g 1 ,
XIO N G Y i n g 1 , XI E Wei 2ya ng 1 , M A X iao 2j u n 1
(1 . Dalia n In s tit u t e of Che mical Physic s , Chi n e s e A ca d e m y of Scie n ce s ,
Gra d uat e Sc h ool of Chi n e s e A ca d e m y of Scie n ce s , Dalia n 116023 , Chi n a ;
2 . C o lle g e of Che mical a n d Che mical Engi n ee ri n g , Bo h ai U n iver s it y , J i n zho u 121000 ,Chi n a )
Abstract : The pol yp h e nol 2li ke co mpo u nds of al gi nat e of diff ere nt o ri gi n s were det e r mi ne d by f l u o r e s ce n ce sp e c 2 t ro scop y . Develop ed seve ral p ro tocol s i ncl udi ng a dso rp tio n by activat e d cha rcoal , dial ysi s a nd et ha n ol e x t r acti o n to re mo ve t he pol yp he nol 2li ke co mpo unds of al gi nat e . The polyp he nol 2li ke co mpo und s we re det ect e d i n all of t he five al gi nat e s a nd t he relative co n t e n t s ra nged f ro m 147 . 12491 . 4A F U . A ll of t he p ro tocol s we re si g nifi ca n t effi 2 cie nt fo r re m o vi ng t he pol y p h e nol 2li ke co mpo und s a n d t he re m o val rat e s were 29 . 2 %272 . 1 %. A d so rp t i o n by ac 2 tivat e d cha r co a l wa s t h e mo s t eff icie n t p ro t ocol w h o s e re m o v al rat e wa s 72 . 1 %. K ey w ords : alginate ; polyphenol 2l i ke compoun ds ; f l uorescence ; removal rate
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