激光拉曼光谱技术及应用
【摘要】
论文主要介绍了拉曼光谱的产生原理，其中有自发拉曼反射、超拉曼反射、相干反斯托克斯拉曼反射以及受激拉曼反射的原理，从它们的研究发现，产生条件和限制因素等等方面做了简要分析。最后讲述激光拉曼光谱技术在研究领域中和实际生产生活中的应用。 【关键词】激光拉曼光谱自发反斯托克斯受激应用
【正文】
光谱学它是一门独立的学科，它是通过微观级的物质，也就是分子、原子、团族等对光的吸收与发射，研究光与物质的相互作用的一门学科。它自17世纪牛顿的散实验起源，发展极其缓慢。光谱学逐渐进入实质性的发展阶段是1860年基尔霍夫用自己制造出的分光仪发现了铯元素和铷元素。一方面，光谱学本身的原理与定律建立起来了，另一方面对近代物理学的建立与发展起了极为重要的推动作用。当激光出现时，就像是赋予了光谱学新的生命力，特别是可调谐激光器的出现和发展，是光谱学发生了革命性的变化，使它发展成为了一门新的学科，也就是激光光谱学。它既是传统基础学科的重要研究手段，又 是许多在应用学科中不可缺少的探测与分析方法。因此，激光光谱学不仅被专业工作者所掌握，也为许许多多应用专业的科技
工作者所熟悉。
拉曼光谱是一种散射光谱。它是由1928年印度科学家拉曼与克里希南进行液 体与蒸汽实验时发现的一种新的光散射现象。当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生非弹性的相互碰撞时，大部分的光子仅仅是改变了方向，发生一般的散射,
而且光的频率和之前的用于激发的光源相一致，这种散射被称作是瑞利散射。但是，也有很少量的光子很特殊，因为它们不仅改变了光的传播方向，而且还改变了光波的频率，这种散射就叫做拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的十的负六次方至十的负十次方数量级。其的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，从而改变了光子的能量。从激光器问世之后，优质的、高强度的单光的提供就有了保障，这有力推动了拉曼散射的研究及其应用。拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域，对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。拉曼散射最重要的用途就是用于进行物质结构的研究，它已经成为了物质结构研究的强大工具。 拉曼光散射是光与物质的相互作用的一种特殊形式，利用经典理论方法也能直观、定性地说明其中的
一些重要现象。经典方法通过将介质极化看成为电磁场的激发源，即原子与分子在经典场的作用下产生诱导偶极矩而导致极化，而极化的原子与分子发射散射光这一理论，再根据分子偶极矩矢量的公式进行推导出拉曼活性项表达式，通过它可以看出入射光在介质中的诱导偶极矩，受到分子的振动调制，诱导偶极矩与分子的极化率成正比。并且它既与入射光有关，又与极化率的振荡部分成比例。在入射光作用下，发出的相应的和频或差频辐射，就是拉曼散射光，其相应的振动模被称为拉曼活性模。我们通常将频率降低的差频光散射称为斯托克斯散射，而将频率升高的和频光散射称为反斯托克斯散射。为了与非线性受激拉曼散射区别，又将这种散射称之为正常拉曼散射。又由于散射光无相干性，具有自发发射性质，因此也称它为自发拉曼散射。斯托克斯散射与反斯托克斯散射带分布在入射光光子能量，即瑞利光位置的两侧。由此可见，拉曼光谱的测量是以高频光波去研究分子的红外运动。
核糖体结合位点经典方法能正确地告诉我们拉曼散射光会在哪些频率上出现。但是，在经典方法中的斯托克斯线与反斯托克斯散射线在强度上没有差别。这与事实是不相符的。
因为从实验中我们发现，拉曼散射的斯托克斯散射线的强度与反斯托克斯散射线的强度明显不相等，斯托克斯散射线的强度明显要强于反斯托克斯散射线的强度。这是经典方法无法解释的问题。因此，我们必须才用量子理论来进一步解释这一问题。在量子理论中，分子的振动是量子化的。拉曼散射过程可以看成入射光子在介质中产生或湮灭声子，即分子的振动量子。斯托克斯散射是将入射光子损失
的能量交给了分子，即光子在系统中产生了声子。产生声子与原有声子无关，所以斯托克斯散射的几率是与温度无关的。反斯托克斯散射将从分子吸收能量，使声子湮灭。但声子湮灭的几率与系统所处的激发振动态的几率有关，因此，它是与温度有关的。这样就能说明了斯托克斯带的强度比反斯托克斯带的强度要高。
下图是拉曼散射图，图中n是存在的振动量子数。假定振动能级的能量间隔远小于电子态之间的间隔。如图所示，入射光使分子上升到电子激发态，再从电子激发态返回到电子基态的不同的振动态上。入射光子的斯托克斯散射的能量损失转交给了分子，因此系统处具有了较高的振动量子
创价学会
数。与此相反，反斯
托克斯散射从分子
获得能量，因此分子
xujie跃迁到了较低的振四叶草论坛
爱欲动态。
由此可见，拉曼散射过程是经过了一个电子激发态的中间态跃迁过程。但是，这种跃迁与激光诱导荧www.kepu
光的能级跃迁相比是不相同的，激光诱导荧光的能级跃迁的中间态是分子的一个电子本征态，吸收与发射是明确的两个相继发生的过程。而在拉曼散射中，这是在由测不准关系确定的很短时间内，分子增加了一个数量上等于入射光子损失或者增加的能量。用量子力学的语言来说，拉曼散射是系统经过了一个“虚”激发态的跃迁过程。拉曼散射光的强度与散射物质的性质有关。根据原子的偶极辐射原理，也就是分子的斯托克斯频率的感应偶极矩的辐射公式可以看出，自发散射拉曼信号的强度是十分微弱的。
从实验研究中我们又发现，当拉曼散射的中间态与分子的真实本征态发生重合时，拉曼散射的截面会大大增加。其实，根据能级的跃
迁情况，拉曼散射可以分为以下四种类型：正常拉曼散射、预共振拉曼散射、分列共振拉曼散射和连续共振拉曼散射。正常振动拉曼散射是在虚态与任何电子态相距远离时的情况。当虚态接近于激发电子态的振动和转动本征态时，这种情况称为预拉曼散射。当虚态位于激发电子态的振动和转动本征态上时，发生的是分列共振拉曼散射。而当虚态处在离解限上面的连续区内时，发生的就是连续共振拉曼散射。一般来说，共振拉曼散射线的强度可比正常拉曼谱线的强度增加一万至一百万倍。所以，共振拉曼散射对于实际的光谱研究来说是很有意义的。但是，共振拉曼散射有一定的局限性，因为并不是在所有的情况下都能得到共振拉曼散射的，如果被测物质在近红外、可见或紫外光区没有电子吸收带，也就无法达到共振条件；某些物质在这些光谱区虽有电子吸收带，但是在激光激发下具有强烈的
荧光发射，形成了对拉曼散射的干扰，甚至出现对拉曼谱产生湮灭的现象；还有一些物质在激光照射下会出现光化反应。在这些情况下，就不能采用共振拉曼散射的方法来研究。
接下来我们介绍一下相干反斯托克斯拉曼散射光谱。如上面所讲的，自发拉曼散射光的强度是相当弱的，这给测量带来了许多的困难。自发拉曼效应属于一阶线
性极化效应，但是，在实验研究中发现，随着激光功率的提高，由强激光电场诱导的二次以上的高阶极化现象越来越显著，这样就产生了一些新的拉曼散射现象。这些拉曼散射光具有良好的方向性与相干性，所以我们把它们称之为相干拉曼散射。相干拉曼散射现象有：受激拉曼散射、受激拉曼增益散射与逆拉曼散射、相干斯托克斯拉曼散射与反斯托克斯线拉曼散射、拉曼诱导克尔效应等等。这些新的拉曼散射现象的一个共同的特点是信号强度大，它们可以比自发拉曼散射光的强度提高十亿倍。因此，通过用相干拉曼散射进行光谱测量，发现了一些用自发拉曼散射无法发现的光谱信息。此外，相干拉曼散射还有其它一些重要应用。
相干反斯托克斯与斯托克斯拉曼散射是一种非常特殊的三阶非线性混频现象。设有频率为ω1和ω2的两束激光入射到样品上，假定ω1大于ω2，并且ω1激光具有足够强度。这时，如果满足ω1与ω2的差值大于拉曼活性振动或转动跃迁的频率ωR时，三阶极化系数将产生效率很高的混频。混频产生频率为ω3的拉曼散射光。这种非线性混频是两个ω1光子与一个ω2光子间的混频。由于混频效率很高，混频
产生的频率为ω3拉曼散射光强度高，方向性好，具有相干性。我们将散射光频率低于入射光ω2的散射称之为相干斯托克斯散射，将散射光频率高于入射光ω1的散射称之为相干反斯托克斯散射。从原理上说，相干反斯托克斯散射与相干斯托克斯散射是两种对称的相干拉曼散射现象，哪一种都不会占有更多应用优势。但是，由于相干斯托克斯散射频率比两种入射激光的频率都要低，而从另一方面来说，分子受激发射的荧光的频率也低于激发光频率，因此在相干斯托克斯散射散射光在测量的过程中很容易受到荧光的干扰。因此，从光谱技术的实际的运用角度来说，采用相干斯托克斯散射方法是有缺陷的。而相干反斯托克斯散射的频率比两种入射激光的频率都要高，也就是说，在相干反斯托克斯散射的测量中可以避开荧光的干
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议