铀(Ⅵ)的拉曼光谱定量分析
白雪;李定明;常志远;谈树苹;张倩慈
【摘 要】建立了Purex后处理工艺水相和有机相料液中 U(Ⅵ)的拉曼光谱分析方法。对于水相体系,870 cm-1处 UO2+2的拉曼谱峰强度与 U(Ⅵ)质量浓度在5.0~450.0 g/L范围内呈现良好的线性关系,r2=0.9999,检出限为1.2 g/L。增加仪器的积分时间可以使U(Ⅵ)的检出限降至0.2 g/L。硝酸、其他锕系元素与裂片元素的存在对 U(Ⅵ)的检测无影响。对于含0.5~4.0 mol/L硝酸的70.0 g/L U(Ⅵ)溶液,6次检测的相对标准偏差均不高于1.4%。进行含有裂片元素的重加回收实验,重加回收率在98.3%~101.6%之间。在有机相体系,拉曼信号强度与 U(Ⅵ)质量浓度在5.0~107.0 g/L 范围内呈现线性关系,r2=0.9990,检出限为0.7 g/L。该方法具有测定简便、无需考虑干扰、绿无损等优点,可实现现场的快速检测,适用于水相和有机相中常量U(Ⅵ)的定量检测。%A new method via Raman spectroscopy for determination of U(Ⅵ)in aqueous and organic solutions was developed.The concentration of U(Ⅵ)can be quantified by the Raman band of UO2+2 ,which is 870 cm-1 in aqueous solutions and 860 cm-1 in organic solutions.In the aqueous phase,a good linear relationship is obtained between the Raman signal and con-centration of U(Ⅵ)in the range of 5.0-450.0 g/L,with the r2= 0.999 9.The detection limit is 1.2 g/L.The detection limit can be reduced to 0.2 g/L by increasing the integration time.The existence of nitric acid and fission products has no effect on the detection of U(Ⅵ).The sr is no more than 1.4%(n=6)for detection of 70.0 g/L U(Ⅵ),with 0.5-4.0 mol/L HNO3 .The recoveries are in the range of 98.3%-101.6%.In organic solutions, the linearity is observed in the range of 5.0-107.0 g/L with r2=0.999 0 and a limit of detec-tion of 0.7 g/L.With the advantage of simple,rapid,green and no interference of internal substance,the method is applicable for in situ detection of U (Ⅵ)in aqueous and organic solutions.
【期刊名称】《核化学与放射化学》
【年(卷),期】2014(000)0z1
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【总页数】8页(P27-34)
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【关键词】拉曼光谱;U(Ⅵ)定量;水相体系;有机相体系仙居杨梅节>95年高考语文第一题
【作 者】白雪;李定明;常志远;谈树苹;张倩慈
【作者单位】中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413;中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413;中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413;中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413;中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413
【正文语种】中 文
【中图分类】在线水分检测O657.37;O614.62
本工作拟系统地研究水相和有机相中U（Ⅵ）的拉曼光谱，以建立一种快速无损分析U（Ⅵ）的方法，并研究体系中硝酸及共存离子对U（Ⅵ）定量测量的影响。
在Purex后处理工艺流程中，铀的浓度是非常重要的控制参数，它与产品质量、经济效益、生产安全等均有着直接关系，能充分说明流程的合理性和实用性，它的准确性直接影响整个工艺是否可以安全可靠地运行。因此，快速准确地测定铀浓度一直是令人关注的问题。
水相中常量U（Ⅵ）的定量方法包括滴定法［1-2］、分光光度法［3-4］、γ吸收法［5］、LⅢ吸收法［6］等。上述方法在U（Ⅵ）的定量分析中各有优势，但也存在一定的不足：或操作繁琐、耗时较长；或产生废液、难以回收；或存在共存物质的干扰，在实际应用中仍显出一定的不足。对于有机相中U（Ⅵ）的定量，多把U（Ⅵ）反萃至水相中进行检测［7］。
拉曼光谱作为一种简便快捷、绿无损的分析方法，近年来得到越来越广泛的应用。锕系元素拉曼光谱的研究始于20世纪70年代，Basile等［8］研究了不同价态下铀及超铀元素的拉曼光谱，确定了其ν1对称伸缩振动频率与键强度及稳定性的关系。文献［9］研究了一系列无机及有机
Raman便携式拉曼光谱仪，B＆WTEK公司。激光波长785nm，激光功率300mW。探头工作距离为5mm。光纤长度为10m。分辨率3cm-1，扫描次数2次，扫描范围：175～2 700cm-1。
MS204S电子天平，Mettler Toledo公司，精度0.1mg。
U3O8，GBW04205，北京化工冶金研究院；HNO3、磷酸三丁酯（TBP），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；240＃加氢煤油（OK），锦州化工厂；其他试剂均为分析纯；高纯水，18.2MΩ·cm。
硝酸铀酰水相母液（HNO3介质）：450.0g/L U，3.0mol/L HNO3。U3O8经浓HNO3加热溶解配制而成。采用TiCl3还原-K2Cr2O7氧化滴定法标定U（Ⅵ）浓度，近红外光谱法标定HNO3浓度［12］。 30%TBP/煤油，按体积配制，使用前经5%Na2CO3溶液处理。
硝酸铀酰有机相母液（溶剂为30%TBP/煤油）：107.0g/L U，0.20mol/L HNO3。在高浓度HNO3条件下由30%TBP/煤油萃取铀水相母液得到，采用TiCl3还原-K2Cr2O7氧化滴定法标定U（Ⅵ）浓度，近红外光谱法标定HNO3浓度。
不同浓度硝酸铀酰及HNO3的水相与有机相溶液由各自的母液稀释配制。
配制模拟裂变产物溶液，主要成分及浓度列于表1（为两倍高放废液浓度）。元素模拟样品按照表1数据，由相应的硝酸盐或氧化物配制而成。
2.1.1 水相中硝酸铀酰的拉曼光谱 UO2（NO3）2在水溶液中离解为和，两者均具有拉曼活性。具有对称的平面等边三角结构，其ν1对称伸缩振动在拉曼光谱中具有强散射。而属于Y—X—Y型线型离子，各种振动模型中只有U=O键的ν1对称伸缩振动是拉曼活性的。HNO3溶液与硝酸铀酰溶液的拉曼光谱示于图1。HNO3溶液特征振动峰在1 047cm-1，为的ν1对称伸缩振动；而U（Ⅵ）溶液的拉曼谱峰位于870cm-1和1 047cm-1，分别对应和的ν1对称伸缩振动。
2.1.2 拉曼光谱测定水相中硝酸铀酰的标准曲线 拉曼散射光的强度公式为：I＝I0·A（γ）·J（γ）·γ4·c，公式中I0、A（γ）、J（γ）、γ、c分别为入射光强度、分子自吸收系数、分子散射参数、入射光频率、样品浓度。由公式可知：在一定条件下，拉曼信号的强度与待测物浓度呈现线性关系。配制一系列HNO3浓度相同而硝酸铀酰浓度不同的溶液（铀质量浓度范围为5.0～450.0g/L），采集其拉曼光谱，将870cm-1处U（Ⅵ）的光谱特征峰信号强度对浓度作图，结果示于图2，U（Ⅵ）质量浓度在5.0～450.0g/L范围内线性方程为y＝122.6x＋712.3，r2＝0.999 9，呈现良好的线性关系。空白实验为同等浓度硝酸水溶液的拉曼光谱实验，光谱条件与绘制工作曲线时相同。按空白实验所对应谱峰强度的3倍标准偏差，可得此条件下的检出限为1.2g/L。
2.1.3 低浓度U（Ⅵ）的标准曲线 增加拉曼光谱仪的积分时间，可以增加待测物的拉曼信号强度，在分析检测低浓度铀溶液时更为有利。图3为同一份硝酸铀酰溶液（5.0g/L UO2（NO3）2，3.0mol/L HNO3）在不同积分时间下的拉曼光谱对比，积分时间的增加除了使得背景抬高、噪声变大外，位于870cm-1处的拉曼信号明显增加，而位于1 047cm-1处的拉曼信号超出测试量程。在检测溶液中U（Ⅵ）的浓度时，只需关注870cm-1处的拉曼信号，拉曼特征峰饱和并不影响U（Ⅵ）的定量检测。在图2所示的检测中，拉曼光谱仪的积分时间为4s，是以最高浓度的溶液（450.0g/L U）870cm-1处拉曼信号不超出最大量程而定。对于较低浓度硝酸铀酰溶液，增加仪器的积分时间至60s，采集一系列不同铀浓度溶液的拉曼光谱，结果示于图4。与高浓度铀相比，拉曼光谱不够平滑，呈现锯齿状，这是由于仪器分辨率的局限造成的，但仍可见光谱强度随着浓度的增高而增高。将浓度对870cm-1处的拉曼信号强度作图，如图5所示，r2＝0.999 3，线性关系良好，该实验条件下的检出限为0.2g/L，低于积分时间为4s条件下的检出限，说明可通过增加积分时间达到定量检测较低浓度硝酸铀酰溶液的目的。
2.1.4 HNO3对硝酸铀酰定量的影响 Purex后处理工艺流程为HNO3体系，而与可形成一系列络合物，如、UO2（NO3）2、［UO2（NO3）3］-等，从而影响的浓度。为了研究HN
O3浓度对铀定量的影响，配制一系列铀浓度相同而硝酸浓度不同的溶液，铀质量浓度为70.0g/L，硝酸浓度分别为0.5、1.0、2.0、3.0、4.0mol/L，采集每种溶液的拉曼光谱。1 047cm-1处的拉曼谱峰随着HNO3浓度的增高而增高，而870cm-1处的拉曼谱峰强度并未发生变化（见图6），说明与的络合并不影响其ν1对称伸缩振动峰的位置及高度，870cm-1处的拉曼谱峰对与的络合不敏感。每种溶液平行测6次拉曼光谱，用标准曲线计算每次测定的铀浓度，结果列于表2。由表2结果看出，5种溶液的平均铀质量浓度分别为69.6、70.7、70.5、70.3、69.3g/L，与实际值的相对误差分别为-0.6%、1.0%、0.7%、0.4%、-1.0%，6次检测的相对标准偏差sr分别为0.5%、0.4%、1.4%、0.7%、0.4%，说明该方法分析水相中的具有良好的准确度与精密度。
2.1.5 共存离子对硝酸铀酰定量的影响 除了U（Ⅵ）以外，Purex后处理工艺流程水相体系中主要含有Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅵ）、Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）与大量裂变产物等。Pu（Ⅳ）、Np（Ⅳ）不具有拉曼活性，而Pu（Ⅵ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的拉曼位移特征峰距U（Ⅵ）较远，不会影响U（Ⅵ）的检测［13-14］。裂变产物组成复杂，在1A槽共去污循环中含量尤其多，故应研究裂变产物的存在是否会对硝酸铀酰的定量检测产生影响。使用配制的模拟混合裂变产物溶液检验其对U（Ⅵ）定量测量的影响，结果示于图7。
模拟裂变产物溶液为HNO3体系，故其拉曼光谱中含有的ν1对称伸缩振动谱峰（1 047cm-1），以及1 180cm-1的拉曼特征峰（即模拟裂变产物溶液的拉曼信号），而在的ν1对称伸缩振动谱峰处（870cm-1）没有拉曼信号。10g/L硝酸铀酰溶液与模拟裂变产物溶液的混合溶液为两种拉曼信号的叠加，由于浓度保持不变，870cm-1处拉曼信号强度不会发生改变（见图7中箭头所示），说明共存离子的存在不会对铀的信号强度带来影响。为了进一步验证共存离子对硝酸铀酰定量检测的影响，进行了重加回收实验，结果列于表3和表4。由表3、4结果看出，铀质量浓度分别为220.0g/L和10.0g/L，选择不同加入量分别进行实验时，重加回收率均在98.3%～101.6%之间，相对标准偏差分别为0.6%和1.1%（n＝6），进一步说明了共存离子不会对硝酸铀酰的定量造成影响。因此该方法适用范围较广，只要U（Ⅵ）浓度在上述线性范围以内，均可使用拉曼光谱法进行检测，而无需预先进行分离。
2.2.1 有机相中硝酸铀酰的拉曼光谱 与硝酸铀酰水溶液相比，硝酸铀酰有机溶液（溶剂为30%TBP/煤油）的拉曼光谱要复杂很多，这是由于TBP和煤油也是拉曼活性的，硝酸铀酰有机溶液的拉曼光谱除了硝酸铀酰的拉曼峰外，还包含TBP和煤油的拉曼特征峰。图8为30%TBP/煤油和硝酸铀酰有机溶液的拉曼光谱对比，硝酸铀酰有机溶液主要多出两个拉曼谱峰，分别为位于860cm-1的对称伸缩振动谱峰和位于1 030cm-1的对称伸缩振动谱峰。
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