广州市中小客车总量调控管理办法
拉曼光谱的数据初步处理
摘要
本⽂主要⽬的是熟悉拉曼光谱仪原理，并掌握拉曼光谱仪的实验测量技术以及拉曼光谱的数据初步处理。 ⽂章⾸先论述了拉曼光谱仪开发设计、安装调试中所应⽤的基本理论、设计原理与关键技术，介绍了激光拉曼光谱仪的发展动态、研究⽅向和国外总体概况。其次阐述了拉曼散射的经典理论及其量⼦解释。并说明了分析拉曼光谱数据的各种可⾏的⽅法，包括平滑，滤波等。再次根据光谱仪器设计原理详细论述了分光光学系统的结构设计和激光拉曼光谱仪的总体设计，并且对各个部件的选择作⽤及原理做了详细的描述。最后，测量了⼏种样品的拉曼光谱，并利⽤⽂中阐述的光谱处理⽅法进⾏初步处理，并且进⾏了合理的分析对⽐。 总之，本⽂主要从两个⽅⾯来分析拉曼光谱仪的实验测量和光谱数据处理研究：⼀、拉曼光谱仪的结构，详细了解拉曼光谱仪的⼯作原理。⼆、拉曼光谱数据处理分析，⽤合理的⽅法处理拉曼光谱可以有效便捷的得到较为理想的实验结果。通过对四氯化碳、⼄醇、正丁醇的光谱测量以及光谱数据分析，得到了较为理想实验效果，证明本⽂所论述⽅法的可⾏性和正确性。
关键词: 拉曼光谱仪光栅光谱分析
⽬录
第1章引⾔ (1)
1.1 拉曼光谱分析技术 (1)
1.2 现代拉曼光谱技术与特点 (1)
1.3研究拉曼光谱仪的意义 (2)
1.4 本⽂的主要容 (2)
第2章基本理论 (3)
2.1拉曼散射经典解释[8] (3)
2.2拉曼散射的量⼦解释 (5)
2.2.1散射过程的量⼦跃迁 (5)
2.2.2量⼦⼒学结果 (5)
2.2.3 Placzek近似 (10)
2.3拉曼光谱数据分析⽅法 (13)
2.3.1数据平滑处理 (13)
2.3.2基线校正 (14)
2.3.3数据求导处理 (14)
2.3.4数据增强算法 (15)
2.3.5傅⾥叶变换 (15)
2.3.6⼩波变换 (15)
2.3.7 数字滤波 (16)
第3章常规拉曼检测系统 (17)
3.1 光源 (17)
3.2 滤光⽚ (18)
3.3 拉曼光谱仪及计算机软件 (20)
3.3.1光栅 (20)
3.3.2光电倍增管 (22)
第4章拉曼光谱测量及数据处理和结论 (23)
4.1 物质的拉曼光谱测量 (23)
4.2拉曼光谱数据处理与分析 (26)
4.2.1平滑处理 (26)
4.2.2 低通滤波处理 (29)
4.3结论 (30)
第5章论⽂总结与展望 (31)
致： (31)
参考⽂献： ................................................................................................ 错误!未定义书签。
第1章引⾔
1.1 拉曼光谱分析技术
1928年印度实验物理学家拉曼发现了光的⼀种类似于康普顿效应的光散射效应，称为拉曼效应。简单地说就是光通过介质时由于⼊射光与分⼦运动之间相互作⽤⽽
引起的光频率改变。拉曼因此获得1930年的诺贝尔物理学奖，成为第⼀个获得这⼀ 奖项并且没有接受过西⽅教育的亚洲⼈[1]
leach算法拉曼散射遵守如下规律：散射光中在每条原始⼊射谱线(频率为)两侧对称地伴
有频率为 (k=1，2，3，?)的谱线，长波⼀侧的谱线称红伴线或斯托克斯线，短波⼀侧的谱线称紫伴线或反斯托克斯线：频率差与⼊射光频率⽆关，由散射物质的性质
决定，每种散射物质都有⾃⼰特定的频率差，其中有些与介质的红外吸收频率相⼀
致[2]。
拉曼光谱即拉曼散射的光谱。靠近瑞利散射线两侧的谱线称为⼩拉曼光谱：远
离瑞利散射线的两侧出现的谱线称为⼤拉曼光谱。拉曼散射的强度⽐瑞利散射要弱
得多。瑞利散射线的强度只有⼊射光强度的千分之⼀，拉曼光谱强度⼤约只有瑞利
线的千分之⼀。与⼊射光频率相同的成分称为瑞利散射，频率对称分布在两侧的谱
线或谱带称为拉曼散射。拉曼光谱的理论解释是：⼊射光⼦与分⼦发⽣⾮弹性散射，分⼦吸收频率为的光⼦，发射的光⼦，同时分⼦从低能态跃迁到⾼能态(斯托克斯线)：分⼦吸收频率为的光⼦，发射的光⼦，同时分⼦从⾼能态跃迁到低能态(反斯托克斯线)与分⼦红外光谱不同，极性分⼦和⾮极性分⼦都能产⽣拉曼光谱[3]。
拉曼光谱为研究晶体或分⼦的结构提供了重要⼿段，在光谱学中形成了拉曼光
谱学的⼀个分⽀。⽤拉曼散射的⽅法可迅速定出分⼦振动的固有频率，并可决定分 ⼦的对称性、分⼦部的作⽤⼒等。但拉曼光谱本⾝有⼀定的局限性，⽐如拉曼散射
的强度较弱，对样品进⾏拉曼散射研究时有强⼤的荧光及瑞利散射⼲扰等等。因此
它在相当长⼀段时间⾥未真正成为⼀种有实际应⽤价值的⼯具，直到激光器的问世，提供了优质⾼强度单⾊光，有⼒推动了拉曼散射的研究及其应⽤。激光使拉曼光谱
获得了新⽣，因为激光的⾼强度极提⾼了包含双光⼦过程的拉曼光谱分辨率和实⽤性。此外强激光引起的⾮线性效应导致了新的拉曼散射现象。为了进⼀步提⾼拉曼
散射的强度，⼈们先后发展了傅⽴叶变换拉曼光谱、表⾯增强拉曼光谱、超位拉曼
光谱、共振拉曼光谱、时间分辨拉曼光谱等新技术，使光谱仪的效率和灵敏度得到
更⼤的提⾼。⽬前拉曼光谱的应⽤围遍及化学、物理学、⽣物学和医学等各个领域，对于定性分析、⾼度定量分析和测定分⼦结构都有很⼤价值。随着拉曼光谱学研究
的深⼊，拉曼光谱的应⽤必将愈来愈⼴泛[4]。
1.2现代拉曼光谱技术与特点
30年代拉曼光谱曾是研究分⼦结构的主要⼿段，此时的拉曼光谱仪是以汞弧灯
为光源，物质产⽣的拉曼散射谱线极其微弱，因此应⽤受到限制，尤其是红外光谱
的出现，使得拉曼光谱在分⼦结构分析中的地位⼀落千丈。直⾄60年代激光光源的问世，以及光电信号转换器件的发展才给拉曼光谱带来新的转机。世界上各⼤仪器⼚家相继推出了激光拉曼光谱仪，此时拉曼光谱的应⽤领域不断拓宽。70年代中期，激光拉曼探针的出现，给微区分析注⼊活⼒。80年代以来，随着科学技术的飞速发展，激光拉曼光谱仪在性能⽅⾯⽇臻完善，如：美国Spex公司和英国Reinshow公司相继推出了拉曼探针共焦激光拉曼光谱仪，低功率的激光光源的使⽤使激光器的使⽤寿命⼤⼤延长，共焦显微拉曼的引⼊可以进⾏类似⽣物切⽚的激光拉曼扫描，从⽽得出样品在不同深度时的拉曼光谱。EG＆G Dilor公司推出多测点在线⼯业⽤拉曼系统，采⽤的光纤可达200m，从⽽使拉曼光谱的应⽤围更加⼴阔。90年代初，由于社会⽣产活动的需要，⼈们⼜探索出多项技术并应⽤于拉曼光谱仪中，使⼩型便携式拉曼光谱仪出现并不断发展起来成为可能。这些技术包括：引进光纤对远距离或危险的样品进⾏测量；⽤声光调制器代替光栅作为分光元件测量拉曼光谱；利⽤全息带阻滤光⽚滤除瑞利散射的⼲扰；研制开发出便携激光器等[5][6]。
1.3研究拉曼光谱仪的意义
由于拉曼光谱具有制样简单、⽔的⼲扰少、拉曼光谱分辨率较⾼等特点，故其可以⼴泛应⽤于有机物、⽆机物以及⽣物样品的应⽤分析中。拉曼光谱技术⼰⼴泛应⽤于医药、⽂物、宝⽯鉴定和法庭科
学等领域。对⽂物样品的⽆损分析研究。使⽂物的鉴定、年代的测定及⽂物的恢复和保存的⽅法更安全可靠；对爆炸物、、墨迹等的痕迹⽆损检测为法庭提供科学证据的有⼒⼿段：对宝⽯的光谱分析研究对认识各地宝⽯中的包含物差异性。并使宝⽯的鉴别与评价有了科学依据。近年来该技术在细胞和组织的癌变⽅⾯的检测也取得了很⼤的进展，随着分析⽅法完善和研究病例的增多以及对于病变组织差异性的规律性认识深化。拉曼光谱发展成诊断肿瘤⽅法的可⾏性将得到确认．总之，随着激光技术的发展和检测装置的改进。拉曼光谱技术在当代⼯业⽣产和科学研究中必将得到越来越⼴泛的应⽤[7]。
1.4 本⽂的主要容
本⽂主要论述了拉曼光谱仪开发设计、安装调试中所应⽤的基本理论、设计原理与关键技术，介绍了激光拉曼光谱仪的发展动态、研究⽅向和国外总体概况。
阐述了拉曼散射原理及其量⼦解释。以具体说明了分析拉曼光谱数据的各种可⾏的⽅法，包括平滑，滤波等⽅法的使⽤。根据光谱仪器设计原理详细论述了分光计光学系统的结构设计、激光拉曼光谱仪的总体设计。并且对各个部件的选择作⽤及原理分析，做了详细的描述。最后，测量了⼏种样品的拉曼光谱，并对光谱利⽤⽂中阐述的光谱分析⽅法进⾏分析对⽐，并且进⾏了合理的分析。
拉曼光谱仪的实验测量和光谱数据处理研究主要从两个⽅⾯来分析：⼀、拉曼光谱仪的结构，详细了
m序列解拉曼光谱仪的⼯作原理。⼆、拉曼光谱数据处理分析，⽤合理的⽅法分析拉曼光谱可以有效便捷的得到较为理想的实验结果。
通过对四氯化碳、⼄醇、正丁醇的测量光谱以及光谱数据分析，得到较为理想杨虎城的最后岁月
实验效果，证明本⽂所论述⽅法的可⾏性和正确性。
盐酸氧氟沙星
第2章基本理论
当⼀束频率为的单⾊光照射到样品上后，分⼦可以使⼊射光发⽣散射。⼤部分
光只是改变⽅向发⽣散射，⽽光的频率仍与激发光的频率相同，这种散射称为瑞利
散射；约占总散射光强度的，不仅改变了光的传播⽅向，⽽且散射光的频率也改变
了，不同于激发光的频率，称为拉曼散射。拉曼散射中频率减少的称为斯托克斯散
射，频率增加的散射称为反斯托克斯散射，斯托克斯散射通常要⽐反斯托克斯散射
强得多，拉曼光谱仪通常测定的⼤多是斯托克斯散射，也统称为拉曼散射。
散射光与⼊射光之间的频率差v称为拉曼位移，拉曼位移与⼊射光频率⽆关，
它只与散射分⼦本⾝的结构有关。拉曼散射是由于分⼦极化率的改变⽽产⽣的。拉
曼位移取决于分⼦振动能级的变化，不同化学键或基团有特征的分⼦振动，ΔE反映
了指定能级的变化，因此与之对应的拉曼位移也是特征的。这是拉曼光谱可以作为
分⼦结构定性分析的依据。
相位调制器2.1拉曼散射经典解释[8]
光照射到物质上发⽣弹性散射和⾮弹性散射。弹性散射的散射光是与激光光波
波长相同的成分，⾮弹性散射的散射光有⽐激发光波长长的和短的成分，统称为拉
曼效应。
⾓频率为的光⼊射到⼀个分⼦上，可以感应产⽣电偶极矩。⼀级近似下，所产
⽣的感应电偶极矩P与⼊射光波电场E的关系可表达为下式：
P=A·E 式中，A是⼀个⼆阶量，通常称A为极化率量。
如果⾓频率为的⼊射光波只感⽣振荡⾓频率为叫的感应电偶极矩，该感⽣电偶
极矩会辐射出与⼊射光⾓频率相同的散射光，也就是瑞利散射。但若考虑到分⼦部
本⾝有振动和转动，各有其特征频率，导致激发光每个周期所遇的分⼦振动和转动
相位不同，相应的极化率也不同，分⼦的感⽣偶极发射受⾃⾝振动和转动频率调制，
会辐射出异于⼊射光频率的散射光，其中波长⽐瑞利光长的拉曼光叫斯托克斯线，
⽐瑞利光短的叫反斯托克斯线。
考虑分⼦中的原⼦由于热运动⽽在平衡位置附近振动，那么，P=A·E可以写作：
同理：
x xx x xy y xz z
y yx x yy y yz z
z zx x zy y zz z
P a E a E a E
P a E a E a E
P a E a E a E
=++
=++
=++
(2-1)
可知，其中是极化率A的E分量。
(2-1)式中的x ，y ，z 是固定在分⼦上的坐标系的三个坐标轴，由于假设没有转动，这个坐标系也是固定在空间上的。是和P 与E 的⽅向⽆关的常数，也就是分⼦极化率量A 的分量。可以知道：。
⼀般情况下，当各个原⼦核从其平衡位置有⼀位移时，极化率的六个分量中的每个分量都会发⽣改变。对于⼩位移的情形，可以把展开并保留到⼀级项
()00ij ij ij k k k a a a ζζ=+ ?∑
（2-2）式中( )0表⽰分⼦处于平衡状态时物理量的值，，是引⼊的振动简正坐标，求和遍及全部简正坐标。
由于考虑的是分⼦部振动⼩位移的情况，振动可近似为简谐，于是得：
00cos()cos(2)k k k k k k k t t ζζω?ζπυ?=+=+ (2-3)
其中表⽰振动的幅度，，表⽰振动的频率和初相位。
⼜， 0000002,2,2x x y y z z E E t E E t E E t πυπυπυ=== （2-4）
将(2-2)(2-3)(2-4)代⼊(2-1)，得：
()()()
[]000000000000000()()()cos 21cos 2()cos 2()2xy xx xz k k k x xx x xy y xz z a a a x y z k
k k P a E a E a E t
E E E t t ζζζπυζπυυπυυ=++????+++?????++-∑ （2-5）同理，对于Py ，PZ 也能得到类似的式⼦。
综上所述，感⽣偶极矩的振动情况如下：(1)以⼊射辐射的频率振动，结果也就是瑞利(Rayleigh)散射；(2)以频率振动，结果也就是拉曼散射，频率为的散射光是斯托克斯线，频率为的散射光是反斯托克斯线。
从(2-5)式还可以断⾔，不同分⼦间瑞利散射光彼此之间是相⼲的。⽽因为公式中含的项只是纯粹的叠加⽽没有交叉项，所以对于多分⼦体系，其拉曼散射总强度是各个分⼦拉曼散射强度的代数和，拉曼散射光不相⼲。
2.2拉曼散射的量⼦解释
2.2.1散射过程的量⼦跃迁
图2-1 瑞利、拉曼散射过程中的量⼦跃迁
拉曼散射的完善解释需⽤量⼦⼒学理论，不仅可解释散射光的频率差，还可解决强度和偏振等问题。图2-1
给出散射过程量⼦跃迁的三能级图，其中、分别表⽰激光⼊射光⼦的频率和波⽮，、分别表⽰散射光⼦的频率和波⽮，ωq 和q 分别表⽰散射过程中伴随产⽣或湮没的元激发的频率和波⽮。在⼊射光(量
)⼦被吸收后，使电⼦和晶格振动从初态(,nq)跃迁到⼀个虚中间态；随即辐射出散射光⼦(,)由中间虚态回到终态，与此同时，产⽣(或淹没)了⼀个频率为ωq ⽽波⽮为q 元激发。 2.2.2量⼦⼒学结果核与电⼦组成的系统遵从的薛定谔⽅程为 (0)(0)0(,)(,)H r t i r t t ?ψ=ψ?h
（2-6）式中r 代表各粒⼦的所有坐标，它的通解为
(0)(,)()r i t r r r t r e ωα-ψ=Φ∑
（2-7）对不含时薛定谔⽅程的本征值和本征值函数分别是和，对k 态，即k=（e ，n ），e 和n 分别是电⼦量⼦数及核量⼦数集合。对于，r≠k 、=0和=1，其通解为
斯托克斯散射
(0)(,)()r i t k r k r t r e ωα-ψ=Φ∑
（2-8）因系统受到的微扰来⾃于光波电磁场，⽽光波波长远⼤于原⼦间距。显然，这些理论对可见光、紫外、红外光都是正确的。对X 射线的结论则不适⽤。
为了简单起见，先不考虑共振现象，则光波电磁场可以写成如下的形式： L L i t i t E Ae A e ωω-?=+ （2-9）式中A 是复振
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