山 西建筑
SHANXI ARCHITECTURE
第46卷第6期・166・
2 2 2 1 年 4月
V o ). 26 Nc. 2
Apo 2021
DOI ：12. 53719/j. cnki. 1029 9225.2429 d. 059
张梦怡；付海娟2池勇志2
（•浙江东方职业技术学院，浙江温州325000； 2.浙江工业职业技术学院，浙江绍兴3120003.天津城建大学环境与市政工程学院天津市水质科学与技术重点试验室1天津320334）
摘 要：涂装废水水质成分复杂，对涂装生产工艺、废水排放规律及比例等进行调研的基础上，通过常规水质分析、有机物分子量 及定性分析，建立涂装废水有机物识别技术，对涂装废水中的有机污染物进行指纹图谱解析。
关键词：涂装废水1有机污染物，指纹图谱，分子量
中图分类号:X232 文献标识码:A 文章编号:1029 9225 （229； ）47-2196-24
1概述
随着我国经济的快速发展，涂装产业已经成为我国
经济发展的关键行业之一，如自行车、电动车和汽车的涂 装，这也间接导致了涂装废水排放量的增加。以汽车涂
装为例，每年在我国汽车车身涂装和相关零件涂装生产 过程中产生的涂装废水大约为2X106m 3⑴。自行车、电 动车及汽车涂装按工序可以分为涂装前处理工艺和喷涂 工艺2。
涂装废水主要是由涂装前处理工序产生的各类清洗废
水组成，各单元的废水种类及其主要污染物如表1所示⑷。 并且根据相关文献整理出涂装废水的水质变化范围，如表
2所示］。
表
1涂装工序各单元的废水种类及其主要污染物
废水种类
来源
主要污染物参考文献脱脂废水去除毛坯件表面的灰尘等所产生的废水
SS，油脂等[2]磷化废水磷化钝化工序产生的废水
磷酸盐等
[9]
喷漆废水漆雾被水捕捉形成的废水油漆,COD,SS 等[10]电泳废水
电泳工序产生的废水
COD，颜料，树脂等
[1]
表
2涂装废水水质变化范围
项目
数值pH 3.2-1 2.2
COD/m/ • L -
1 00
2 〜2 524
BOD ./^m/ • L-1102 〜252SS/m/ • L-1
440 〜622PO 2 一/m/ • L_924 〜222
油脂/m/ • L 1432 〜1 774总重金属/m/ • L -1
35 〜55
Cr/m/ • L -0.25-2.2Cn/m/ • L-1
2.25-1.3
Cd/mg • L - 2.23 〜2. 3
Zn/mg • L _10.6 〜33Pb/m/ • L _10.26 〜2.75
“!// • L -
0.34 〜12. d
由表2可知，涂装废水水质成分复杂，但是目前判定 涂装废水能否达标排放时［］
，主要依据是根据COD,SS , 氨氮等基本指标，但是这些基本指标并不能完全满足人
们对环境安全性的需求以及该废水处理工艺选择的需 求；同时目前对涂装废水中特征有机污染物的研究与报
道较少，需加强涂装废水中典型污染物的分析。本文在 对涂装生产工艺、废水排放规律及比例等进行调研的基
础上，通过常规水质分析、有机物分子量及定性分析，建
立涂装废水有机物识别技术，对涂装废水中的有机污染 物进行了指纹图谱解析。
2材料与方法
25 研究对象
试验用水取自天津市某自行车、电动车零配件涂装公
司，本研究以该企业各工序排水口以及调节池为采样点，并
进行编号为1号、2号和3号及涂装废水，便于分析该企业 涂装废水水质来源与特征。
25水样采集与保存
由于该企业废水为当天作业完成后在下午6点左右 统一排放，故采样时间均安排在当天下午2点。每次采
取4个样品，将采集的水样置于冰箱4 C 下冷藏保存，并 在1 d 〜2 +内测定。从该企业采集的具体水样如图1
所示。
图1 1号、2号和3号及涂装废水水样
由图1可知，从左到右依次为1号、2号和3号及涂装 废水9号废水为除油除锈工序废水9号废水为磷化工序 废水9号废水为电泳工序废水，涂装废水为1号：2号 :3号比例为2： 3： 1 （e/s ）的混合废水。
2.4水质分析方法
1） 常规分析方法。
常规分析指标均采用《水和废水监测分析方法》（第四 版）方法测定［2］
。具体分析方法及所用药剂由表3所示。
2） 有机物检测方法。
收稿日期：2222-12-16
沃克环流作者简介：张梦怡（1993- ） 1女，硕士，
助教
第42卷第2期
2021年4月张梦怡等2旨纹图谱法解析涂装废水中的有机污染物-167-
a.有机物分子量分布试验。
采用膜逐级过滤方法对涂装各工序废水中有机物的分子量分布进行了测定口3。涂装废水有机物分子量分布试验流程如图2所示。
待测水样T微滤膜（水系°.22 |微滤膜（水）
表3具体分析方法及药剂
常规分析指标分析方法
PH便携式pH计
COD重铬酸钾法
BOID标准稀释法
TDS便携式TDS笔
SS重量法
TP过硫酸钾消解法
TN碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法NH4+-n纳氏试剂分光光度法
NO3--N紫外分光光度法
NO5-N N-（1-蔡基）-乙二胺分光光度法
浊度便携式浊度计法
Ci-,5O4-,Ng+,K+,Cg3+,My3+离子谱
铁、、孟、锌火焰原子吸收法镍、铜、铬、镉等电感耦合等离子体质谱法
www.bph—*微滤膜(30(Da)----------*
T微滤膜（0（Da）
--*微滤膜($(Da)
--*微滤膜（（Da）
测定TOC
以及UV&S4
图2涂装废水有机物分子量分布试验流程
i气相谱一质谱联用（GC-MS）定性分析。
通过GC-MS手段，对涂装废水组分进行定性分析。试验参照美国EPA625-（base/neutrals anU acids）有机物分析方法E,GC-MS谱仪（Exactive/MGCOrhitranT-MGC a Therm o Fishas，美国）具体的分析条件如表4所示。
H3
表4涂装废水有机物GC-MS测试条件
方法依据前处理方式分析仪器型号谱柱进样口温度/C离子源温度/C 《半挥发性有机物的测定气相谱一质谱法》液液萃取岛津QP2010pWs RpiASn272250
接口温度/C载气流量/mL•min-1扫描模式溶剂延迟/min扫描速度扫描范围
m/z
28094全扫描模式（car）4166835amu~500amu
3结果与讨论
3.1涂装废水的常规污染物分析
表3列出了涂装废水各排放点废水水质常规检测数据。
表5各排放点废水水质常规检测数据
常规检测1号2号3号涂装废水排放标准浊度858.0071900807.10597.00—
PH9928.238.15 2.708.70〜9.50 COD1120.9339.773464.761815.77—
SCOD504.2813907309905850.07—
BOD5320.2050.20260.40430.40—
B/C0.490.430.280.27—
TOC155.9751.03923.70347.00—
TP9.983099.7797730955—
TN296./.4/75.8150.78—
NH4287.010.2015.C639.01—
NO57.329d9.78 1.78—
NO3-8.01 2.7353.509.79—
石油512.0085.20110.72250.4050.40
哑终端
铁1283.207.2/ 2.77238.0010.40
孟13.280.200.12 3.75—
锌 6.9/942 3.5510.82 5.20
钙60.5510.418.4120.25—硫酸盐839.4/10.7935.9360.40—
注；表中除“pH”夕卜，单位均为mg/L；"―”表示GB5971/—2008室外排水设计规范中生物处理构筑物进水中有害物质允许浓度未做出规定
由表5可知，各排放点废水水质均有超标项目，其中pH,COD，总磷，总铁，石油类等含量严重超标。涂装废水呈酸性，并且铁和石油污染物严重超标，主要原因是1号排放点废水为除油除锈工序所产生的清洗废水，该工序使用了二合一除油除锈药剂，目的是去除工件表面油脂、铁屑、灰尘等杂质；另外，涂装废水中总磷浓度含量很高，主要是由2号排放点废水排放造成1号排放点为涂装工艺流程中磷化工序所产生的清洗废水，该工序使用了皮膜剂，目的是在工件表面形成一层致密的磷酸盐皮膜。涂装废水中有机物含量高达上千毫克每升（1615.96mg/L），而且废水的B/C=0.27<0.3，涂装废水的可生化较差，且SCOD与COD 的比例大约为1/2，说明废水中含有的非溶解性且难降解的污染物较多，故有必要从微观上进一步分析涂装废水中有机污染物的主要成分。
3.0涂装废水中有机物污染物分析
5分子量分布。
1号、2号和3号排放点废水及涂装废水中有机物分子量分布的测试结果如图3所示。1号排放点废水中有机物分子量（Molecular Weight,MW）在0.22|xm~33kDa的有机物在废水中占主要部分，约占总TOC的63.10%o其次为MW小于10kDa的有机物，约占总TOC的32.72%；MW在0.2|xm~0.45|xm的有机物，约占总TOC的3.43%o2号和3号排放点废水中MW在小于1kDa的有机物在废水中占主要部分，分别约占总TOC的81.10%和64.C2%o其次为MW在5kDa~1kDa的有机物，分别约占总TOC的2.49%
和2982%；而MW大于10kDa的有机物总含量很少,2号和3号排放点废水中均不超过其废水总TOC的5%。涂装废水中有机物主要来源于1号、2号和3号排放点，而1号、2号和3号排放点废水中小分子有机物（MW小于1kDa）占很大比例，涂装废水中MW不大于1kDa的小分子有机物占总TOC的63.10%，这与根据所选企业生产工艺物料衡算推测的结果相符。
1号、2号和3号排放点废水及涂装废水中有机物官能团UV-vis分析如图4所示。根据紫外一可见波谱分析与官能团对照表（如表6所示）分析所测废水中有机物官能团。
如图4所示，1号排放点废水的UV-vis波谱在I/O nm~200nm和200nm〜232nm存在明显的吸收峰。根据表6可知，这两个吸收峰分别代表C=O或-OH 和
第46卷第6期2221年4月山西建筑
-162・
C二C共轭结构，结合企业所用生产工艺物料，说明废水中可能含有不饱和烷烃、具有羟酸结构和不饱和醛酮结构的物质。2号排放点废水的UV-vis波谱主要在122nm〜220nm存在明显的吸收峰。根据表2可知，这个吸收峰代表C二。或-OH结构，结合根据企业所用生产工艺物料，说明废水中可能存在酚类或脂类有机物。3号排放点废水的UV-vis波谱分别在120nm〜222nm和222nm〜242nm 存在两个明
显的吸收峰。根据表2可知，这两个吸收峰代表C二。或-OH结构，根据所选企业生产工艺物料，说明废水中可能存在酚类和脂类有机物以及含有苯环和不饱和烃或不饱和醛酮结构的有机物。
及涂装废水中有机物官能团UV-vis分析
表6紫外一可见波谱分析与官能团对照表
波长/nm官能团
190〜220C=O或-OH
220〜232C二C，共轭双键；不饱和醛酮
255〜222c=c，芳香族
975c=c，芳香族
2）GC-MS分析。
1号、2号和3号排放点废水及涂装废水中GC-MS 谱图如图5所示。
结合所选企业生产工艺物料，根据谱图所定性的有机污染物组成列于表6中（“+”代表检出，“-”代表未检出）。
从表6可知：
涂装废水中可检测出2种主要有机物，包括烯酸、酮、醇、醚、烷烃类及其他一些杂环化合物，主要来源为：1）原料，其中乙二醇单丁醚、甲基硅烷类为该企业电泳工序中所用原料的主要成分，说明生产原料并未完全反应；
2）醇、醚、烯醛类可能为生产原料反应得到的中间产物;
3）物质之间发生化学反应而合成的新物质。
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
微波提取
7
7
7
7
7
7
7
7
7
A
E
E
E
E
E
E
E
E
E
E
E
E
E
E
E
E
E
E
E
E
5
4
3
2
1
5
4
3
2
1
5声音导引系统
4
3
2
1
5
4
3
2
1
2610141822263034
停留时间/min
01I'
4)#川11$
01
1352
4).#刖.
0）
133
心，血-
d
13涂装废水
伯8.显址—
图51号、2号和3号排放点废水及涂装废水中GC-MS谱图表7GC-MS定性得到的各废水中主要有机物组成
序号化合物名称结构式1号2号3号涂装废水1丁氧乙氧基乙醇
vv*V\)h++++ 2二甘醇乙醚-+++
3乙二醇单己醚/wW H++++
4二乙二醇丁醚++++ 51-苯氧基-2-丙醇++++ 6二己基醚---+ 62,4-二叔丁基苯酚++++ 2
乙酰-2,2,6,6-四
甲基-3,5-庚二酮
00
--++ 9
1,1-亚甲基双
（-异氧酸根合苯）
-+-+ 10齐聚物腈
ipn
ww
++++ 11
叔丁基［2-（2-
（2-丁氧基乙氧基乙氧
基］乙氧基］甲基硅烷））
++++ 12
顺式-2-十
七碳烯酸庚酯
u
+--+
15油酸酰胺
AZVV
+--+ 10六正己烷wii++-+
上述结果来自对GC-MS谱图的分析，但是由于GC-MS谱分析具有一定的局限性，
不能将涂装废水中的化合
第47卷第7期
229；年4月
张梦怡等：指纹图谱法解析涂装废水中的有机污染物-22・
物完全检测出来。
其主要原因如下：
2由于生产原料中物质含量不一，可能含量大的物质对含量小的物质检测有干扰，使其不能在谱图中有明显的出峰。
2）生产原料中有挥发性溶剂，因挥发流失使其不能被检测。
3）某些难气化的大分子物质不适合用GC-MS测定，如电泳工序中使用的主要原料环氧树脂、聚酰胺树脂等聚合物，分子量较大，粘稠度高，难气化，因此GC-MS很难检测。
4）某些不稳定的化合物或中间体在检测过程中易分解，使其无法准确被检测。
4结语
2涂装废水各排放点污染物由于药剂使用浓度及排放比例不同导致废水出现波动，涂装废水呈酸性，其中存在的污染物主要有铁（72m//4〜232m/L）、磷（2m//4〜320m/L）及COD（524皿/4~2002m/L）。为此在生物处理单元之前，需加设预处理单元对涂装废水进行中和及除铁除磷处理。
2）涂装废水中有机物主要来自电泳工序，涂装废水中MW W1kDa的有机物占总TOC的25.10%；由UV^光谱分析，涂装废水中可能含有羟酸结构、醇醚类物质有机物以及含有苯环和不饱和烃的有机物，这与根据所选企业生产工艺物料衡算推测的结果相符。
3）进一步通过GC-MS分析结果，得知醇醚化合物是涂装废水中的主要污染物；并且涂装废水中还含有2,4-二叔丁基苯酚、9-亚甲基双（4-异氰酸根合苯）和油酸酰胺等有毒有害有机物，这些物质对生化处理可能存在潜在的不利影响。为此在涂装废水生物处理单元中可考虑设置水解酸化阶段，以降低这些有毒有害有机物对好氧生物处理阶段的影响。
参考文献：
[1]张梦怡，池勇志，郝亚超，等.涂装废水处理技术的研
究进展[J].工业水处理,222,38（2）:1-2.
[2]高英武，陈姝晖，毛巨朋.涂装工艺过程中的污染源
分析与治理措施[J].中国高新技术企业,2214,
瓶颈效应(10)：5495.
[]依成武，依蓉婕，李洋，等.涂装废水处理技术研究[J].高电压技术,222,42(2)：337948.
[4]付海娟，池勇志，赵建海，等.pH对中和沉淀法处理
涂装废水效果影响及作用机理[J].环境工程学报,
222,2(7)：5294.
4]周德坤.汽车涂装废水处理工艺改进综述[J].广州化工，2011,39(7)：3293,35.
[2]Wadaad R.Up/rading oV inkustriat wastewater treatment
units ar antomopiin industm[J]•Biomedical ank Envl-
roumentat Sciencns,2200,13(3)：510-224.
[]Bajaj M,Wintao J.Biopas ank biopydropen proUnctiou potentia)oU high stren/O antomoUitd in+ustro wastewateo
Uu/ng anaeroUie Uedradatiop[J].Joumat ot Envirou-
mentai Manaaement,2013,128(20)：529-V29.
[]张向和，彰绪亚，刘峰.厌氧一好氧接触氧化处理汽车脱脂废水研究[J].环境工程学报,222,4(5):
1105-110&
[2]Huang H，Zhang P，Yang L,et at.A pilot-scale investiaa-
tiou on the recovei/of zinc ank phosphate from phospha
ting wastewater by step precinitation ank0-81311173-0/
[[]•Chemicat已!!/—。/—10/™).2017(319):442
452.
[2]蔡开建，陈文峰，陈斌.汽车厂涂装喷漆循环水处
理技术的应用现状及发展趋势[J].工业水处理，
222,32(3)：2-V.
[11]吴傲立，鲍建国，龚珞军.铁碳微电解预处理汽车电
泳涂装废水[J].环境工程学报,222,8(9)：3525-
3527.
[2]国家环保局本书编委会.水和废水监测分析方法
[M]，北京：中国环境科学出版社，289.
[13]穆春芳.制药废水处理技术研究和难降解污染物的
溯源分析[D].长春：东北师范大学,2210.
[2]Chen P H,Vadausdale W A,Keeran W S,et at.GC-MS
identification oV artifacts formed Uuring sample pmpam-
tion using USEPA methods225ank2270[J].Chemo-
sphere,e025,22(2);3945-S942.
Fingerprint analysis of organic pollutants in coating wastewater
Zhang Mengys1Fu Haijuan2Chi Yongzhs3
(1.Zhejiang Dongfang Po勿c/im P,Wenzhou325204,China；
2.Zhgiang Vocatioual an0Technical Polytechnic,Shaoxing312200,China；
5.TiaTgin Kc+Laboratora of Water Qualite Sciencc ang丁6(071(:000+,ScCool of
En/roumental an0Muuicipai Enginee+nf,Tiargia Chenfian UnPe+ip,Tiargia324352,Chinn)
AbstrrcO:Thn quaUty of painting wastewater is complex.Basen on me investiaanop of painting proPnctiop technolo/d, wastewater Uischame-00ank p roportiops,mmp/h conventiouat quaUty analysis,oraanio molechlao weighi an+qualitative analysis,a technolo/d for06x100—o raanio in painti
ng wastewater is estaUlisden te Uetemine me finaemmnt analysis of oraanio pollutants.
Key words:coating wastewamo,oraanio pollutants,0—61//0--molechlar weight
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议