2005年
海洋湖沼通报
T ransactions of O ceanolog y and L imno log y
N o1
⽂章编号:1003-6482(2005)01-0094-09
黑龙江北开职业技术学院
卡拉胶及其结构研究进展*
胡亚芹1，竺美2
(1.国家海洋局杭州⽔处理中⼼，浙江杭州310012;2.四川⼤学建筑与环境学院，四川成都610065)
摘要：本⽂概述了卡拉胶的类型、命名、卡拉胶结构特征及卡拉胶在藻体中的存在情况，介绍
了卡拉胶的⼀些分析⽅法。
关键词：卡拉胶；硫酸酯基;3,6内醚醚桥；凝胶性能；核磁共振 中图分类号:TS254.5+8⽂献标识码:A
卡拉胶(Carrageenan,⼜称⾓叉菜胶、⿅⾓菜胶)是⾃红藻(Red ag lae,Rhodop hy ta)中提取的⼀种⽔溶性胶体，是世界三⼤海藻胶⼯业产品(琼胶、卡拉胶、褐藻胶)之⼀。作为天然⾷品添加剂，卡拉胶在⾷品⾏业已应⽤了⼏⼗年[1]。联合国粮农组织和世界卫⽣组织⾷品添加剂专家委员会(JECFA,Joint FA O/WH O Ex pert Com mittee on Food Additiv es)2001年取消了卡拉胶⽇允许摄取量(ADI,Acceptable Daily Intake)的限制，确认它是安全、⽆毒、⽆副作⽤的⾷品添加剂[2]。据统计全球卡拉胶产量以3%的速度递增,2000年全球销量达3.1亿美元。卡拉胶⼴泛应⽤于⾷品⾏业如可可奶、冰激凌、速溶咖啡、果冻、果汁饮料、⽜奶布丁、炼乳、奶酪制品、婴⼉奶制品、酸奶、糖果、罐头、⾖酱、⾯包等的制造中,⽤于啤酒澄清、制作⼈造蛋⽩质和⼈造⾁或制作保健⾷品等。卡拉胶亦可⽤于⽇⽤化⼯⾏业如⽛膏、润肤制品、洗发⾹波、洗涤剂、空⽓清新剂、⽔彩颜料、陶瓷制品等的加⼯制作。卡拉胶还⼤量⽤于医药⾏业，如作为微⽣物培养基、缓释胶囊/⽚剂、药膏基、鱼肝油乳化剂等[1,3,4]。近来研究发现卡拉胶本⾝具有特殊的医药疗效，它对许多重要病毒病原(如疱疹病毒、H IV、粘液病毒、棒状病毒等)具有⼴谱抑制活性，卡拉胶还对免疫系统具有持续性作⽤、它是有效的抗胃蛋⽩酶活、抗溃疡、抗凝⾎、抗栓物质[5]。
我国卡拉胶的研究起步较晚，直到1985年才形成了真正意义上的卡拉胶⼯业化⽣产。随后，我国对卡拉胶在⾷品、⽇⽤化⼯、医药卫⽣等领域的应⽤研究有很⼤进展。但是，在卡拉胶的存在形态、结构、定性定量分析以及卡拉胶⽣物技术⽅⾯的基础性研究与国际研究⽔平还存在⼀定的差距。本⽂对卡拉胶的命名、在红藻中的存在形式、卡拉胶不同类型之间的相互转化，卡拉胶的结构特征以及卡拉胶的分析⽅法作⼀概述，以期作为卡拉胶研究的参考。 1卡拉胶的命名
卡拉胶是⼀类线性、含有硫酸酯基团的⾼分⼦多糖。理想的卡拉胶具有重复的A-(1→4)-D-半乳吡喃糖-B-(1→3)-D-半乳吡喃糖(或3,6内醚-D-半乳吡喃糖)⼆糖单元⾻架结构。通 *第⼀作者简介：胡亚芹(1972-),⼥，硕⼠,⼯程师，主攻⽔产化学。E-mail:huyg@www.doczj/doc/c5916e731711cc7931b71694.html
收稿⽇期:2003-12-25
常卡拉胶采⽤希腊字母来命名，这种命名⽅法已被普遍接受。商业上使⽤最多的是J (kap -pa)、I (io ta)、K (lambda)三种类型，另外还有A ,B ,H ,L ,M ,C ,D ,N ,P ,X 等类型。但是天然产的卡拉胶往往不是均⼀的多糖,⽽是多种均⼀组分的混合物或者是结合型结构(hybr id)，很多时候是结构中混有其它碳
⽔化合物取代基(如⽊糖、果糖或酮酯类物质)。为适应卡拉胶这种复杂结构的基础研究需要,Knutsen [6]等提出以⼤写字母代表特定基团的命名⽅法(见表1)。以此为基础，理想J 、I 、K 卡拉胶的重复⼆糖结构分别为G4S -DA,G4S -DA2S 和G2S -D2S,6S 。很多有关琼胶、卡拉胶的论⽂都采⽤了这种命名⽅法。后来⼜有⼈补充⽤M 代表甲酯基、P 代表丙酮酸基团、X 代表⽊糖等取代基[7]。Sto rz 等[8]新近发现卡拉胶中偶尔存在L 型的半乳糖构象，相应可⽤L 来表⽰。荔湾3-1
表1 不同卡拉胶中发现的功能基团字母代号[6]
T able 1 L et ter codes fo r differ ent car rag eenans
字母代号
存在于不同卡拉胶类型IU PA C*命名G
B 3-连接-B -D -半乳吡喃糖D
未发现4-连接-A -D -半乳吡喃糖DA
J ,B 4-连接-3,6内醚-A -D -半乳吡喃糖S
蓝环章鱼当宠物卖J ,I ,K ,L ,M ,H 硫酸酯基(O -SO 3-)G 2S
K ,H 3-连接-B -D -半乳吡喃糖-2-硫酸酯G 4S
J ,I ,L ,M 3-连接-B -D -半乳吡喃糖-4-硫酸酯DA 2S
I ,H 4-连接-3,6内醚-A -D -半乳吡喃糖-2-硫酸酯D2S,6S
K ,M 4-连接-A -D -半乳吡喃糖-2,6-硫酸酯D6S
L 4-连接-A -D -半乳吡喃糖-6-硫酸酯注*IU PA C:Inter national U nio n o f Pure and A pplied Chemistr y.
2 卡拉胶在红藻中存在形式
不同世代的红藻所含有的卡拉胶主要类型不同。相关的不同提取条件下所得卡拉胶结构分析报道⽐较多[9-17]，有的也⽐较早[18-20]。
麒麟菜属(Eucheuma)是提取J ,I 卡拉胶的最佳原料。其配⼦体世代(gametophyte)和孢⼦体世代(sporophyte)藻体内均主要含有⼀种类型的卡拉胶。⽬前全球养殖量较⼤的主要是⽿突麒麟菜(E.Cottonii,K ap p ap hy cus alvar ez ii )和刺麒麟菜(E.spinosum, E.denticula -tum )。⽿突麒麟菜原产于菲律宾，现在印度尼西亚、坦桑尼亚等国家均有养殖，藻体内含有相对较纯的J 型卡拉胶(含有低于10%的I 型卡拉胶)。刺麒麟菜含有相对较纯的I 型卡拉胶(含有低于15%的J 型卡拉胶)
[21]。四分孢⼦体世代(tetrasporophyte)的衫藻属(Gigartina )红藻主要含有K 型卡拉胶[12,14,18]。K 型卡拉胶是H 型卡拉胶的前体物质，但是它在衫藻属藻体内并没有⼤量存在[10]。部分原因是K 卡拉胶B -
D -半乳吡喃糖基2位硫酸酯基团妨碍C3位羟基的极化或离⼦化，从⽽影响了3,6内醚醚桥环化形成H (theta)型卡拉胶[22]。尽管H 与K 结构上有所差别，但
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是形成产品后，它们的性能基本相似[23]。
配⼦体世代的衫藻属藻体内主要含有J/I(L/M)结合型(hy br id)卡拉胶[24]。这种结合型卡拉胶不同于J和I型的混合物,⽽是J/I结构相互交融，共同存在于⾼分⼦长链中。它形成的凝胶能⼒较弱，性质⾮常特殊
[21]，商业上称为/kappa-2型0或称/kappa/io ta hybrid0也有的称之为/弱凝胶J型卡拉胶(W eak-g elling kappa carrageenan)0。配⼦体世代的衫藻属如G. skottsber gii和G.atrop ur p urea[25]、银杏藻属如
I.Ciliata(sar cothaliu crisp ata)和www.doczj/doc/c5916e731711cc7931b71694.html mi-nar ioides(M az z aella laminar ioides)、⾓叉菜属如C.crisp us等的藻体内均含有这种特殊的J/I结合型卡拉胶。
⼯业⽣产上配⼦体世代和孢⼦体世代的藻体⼀般不分开，因此商业⽣产的卡拉胶⼀般都混有其他类型。虽然实验室采⽤⽑细管电泳可以简单、迅速将J和I型卡拉胶的混合物分开[26]，但是商业上⽣产⾼纯度单⼀构型的卡拉胶尚有很⼤难度。
McCandless等[27]通过红外光谱分析发现，很多衫藻属红藻的四分孢⼦体世代藻体内含有N(x i)和P(pi)型卡拉胶。Falshaw等[28]也证实了G.alveata、G.clav if era以及G.chap-manii的四分孢⼦体世代藻体内存在N和P型卡拉胶。
3L,M型卡拉胶向J,I型卡拉胶转化
L(mu)和M(nu)型卡拉胶是J和I型卡拉胶的⽣物前体物质，在藻体内天然存在。它们都是在B-(1→4)连接的半乳糖基上含有6位硫酸酯基团，在⾼分⼦链上易形成扭结，影响凝胶的形成，因⽽它们和K型卡拉胶⼀
样，没有凝胶性能。商业上使⽤较多的是J和I型卡拉胶，它们可以通过碱处理或酶催化由L和M转化⽽来。转化模式见图1。⽬前⽣产上通⽤的⽅法是碱处理(如N aOH,Ca(OH)2等),⼜称碱转化、碱改性。
主要含有L,M卡拉胶的藻体在热碱的长时间作⽤下(如0.1m ol/L Ca(OH)2作⽤30~ 48h[25])分别转化为J,I型卡拉胶，且转化⽐较彻底。所得到的卡拉胶凝胶能⼒强、与⽜奶的反应性能较好，在⾷品⾏业使⽤较⼴泛。如需冷⽔中溶解性好、粘度⾼的卡拉胶，则可控制转化条件相对温和(如0.02m ol/L N aOH,2~4h),L、M转化⽆需彻底[24]。
4卡拉胶的结构特征
4.1硫酸酯基团
含有硫酸酯基团(O-SO3-)是卡拉胶的重要特征[29]。O-SO3-以共价键与半乳吡喃糖基团上C-2,C-4或C-6相连接，在卡拉胶中含量约为20%~40%(w/w)，导致卡拉胶带有较强的负电性。卡拉胶重要的三种类型中硫酸酯基分布分别为G4S-DA(J型),G4S-DA2S(I型)和G2S-D2S,6S(K型)，见图2。
理想的J,I,K卡拉胶重复⼆糖结构中分别含有1,2,3个硫酸酯基团，可推算出它们在卡拉胶中分别占20%,33%和41%(w/w)。典型的卡拉胶商业产品含硫酸酯基分别为J型22% (w/w),I型32%(w/w),K型38%(w/w),⽽不同藻种、不同批次的红藻提取的卡拉胶含硫酸酯量都有所不同[29]。这些差别表明，硫酸酯的位置、含量与理想结构存在⼀定的差异。
图1 L ,T ,H 型卡拉胶与J ,I ,K 型卡拉胶相互转化模式
Fig.1 Schematic representation of the different structur es of the repeating dimer ic units o f car rag
eenans
图2 J ,I 和K 型卡拉胶理想结构重复⼆糖单元
Fig.2 Dimer units o f 'ideal'car rag eenans of J ,I and K types
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1期卡拉胶及其结构研究进展
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4.23,6内醚醚桥
卡拉胶和琼胶⼀样，在结构中含有3,6内醚键。天然存在的3,6内醚键⽐较罕见，性质⾮常特殊，是卡拉胶具有独特性能的重要影响因素。J,I型卡拉胶在B-(1→4)连接的D-半乳吡喃糖基上含有3,6-内醚醚桥键,K 卡拉胶不含有内醚键。J,I型的前体物质L,M型卡拉胶中B-(1→4)-D半乳吡喃糖基C-6位上含有硫酸酯基,3,6内醚醚桥即为硫酸酯基脱除C-6与C-3位羟基作⽤形成的。形成机理分成两步[30]:⾸先,A连接的半乳吡喃糖基上含有的6位硫酸酯基团(D6S)随温度升⾼，由4C1构象变为1C4构象，使得6-O-SO3--半乳糖基与C3-OH处于轴向位置。强碱作⽤下,B-(1→4)-D半乳吡喃糖基上C-3位的羟基被激发⽽离⼦化，产⽣
O-。第⼆步是C6-OSO3-在O3离⼦攻击下发⽣亲核取代反应，导致同⼀个半乳糖基(DA)释放出C6硫酸酯基团，从⽽形成3,6-内醚醚桥键。
4.3凝胶形成
卡拉胶的凝胶形成过程分为4个阶段[31]：第⼀阶段，卡拉胶溶解在热⽔中，其分⼦形成不规则的卷曲状；第⼆阶段，当温度降到⼀定程度，其分⼦向螺旋化转化，形成单螺旋体；第三阶段，温度再下降，分⼦间形成双螺旋体，为⽴体⽹状结构。这时开始有凝固现象；第四阶段，温度再下降，双螺旋体聚集形成凝胶。
硫酸酯基团和3,6内醚键、特别是硫酸酯基团，对卡拉胶的理化性能影响⾮常⼤。卡拉胶的凝胶形成、凝胶性能、流变学性质及其应⽤特性都与这两者紧密相关[32,33]。⼀般认为硫酸酯含量越⾼越难形成凝胶。J型卡拉胶形成硬的脆性胶，有泌⽔性(胶体脱⽔收缩);I卡拉胶中硫酸酯含量⾼于J型卡拉胶，形成弹性的软凝胶;K型卡拉胶在形成单螺旋体时,C-2位上含有硫酸酯基团，妨碍双螺旋体的形成，因⽽K型卡拉胶只起增稠作⽤，不能形成凝胶。L,M卡拉胶中A-(1→3)-D半乳吡喃糖基含有C-6硫酸酯，在⾼分⼦长链中形成⼀个扭结，妨碍双螺旋体的形成，因此,L和M卡拉胶也不能形成凝胶。
5卡拉胶分析⽅法
5.11H/13C-NM R分析⽅法
到⽬前为⽌，还没有确切的⽅法能够有效、精确地分析⾷品和原料藻体中所含卡拉胶的聚合度以及纯度等。这⽅⾯的分析⼀般是先分离、纯化样品中卡拉胶再进⾏化学分析。最初采⽤的化学修饰、降解等⽅法既烦琐⼜耗时。20世纪70年代，核磁共振(NM R)分析⽅法开始应⽤于卡拉胶的分析。这种⽅便、精确的⽅法很快成为卡拉胶样品化学结构分析的标准⼯具[34,35]。 卡拉胶具有规律性的重复⼆糖结构，其中所含的两单元组结构G-D,G-DA图谱易于识读，这是1H/13C-NM R分析重要的基础[36,37]。为防⽌谱线增宽，卡拉胶样品必须经升温处理，降低粘度后进⾏分析。因为天然13C同位素含量较低,⽤于13C-NM R分析所需样品浓度(5% ~10%w/w in D2O)⽐⽤于1H-NM R分析所需样品浓度(0.5~1.0%w/w in D2O)⾼。具有代表性的⽿突麒麟菜和刺麒麟菜中所含J,I卡拉胶的
1H/13C-NM R图谱都表明它们中含有少量杂质，往往含有两者的结合型结构[29]。早在20世纪80年代,J、I型卡拉胶的1H/13C-NMR 图谱就已发表。由于技术上的原因(通常解释为粘度太⾼),⼗多年后K卡拉胶的图谱才见发表[16,22]。
此外,NM R 不仅可⽤于确定卡拉胶中存在的微量取代物质的位置，如Phacelocarpus peperocapos 中存在的少量⽊糖基团在[G4-6S -DA]结构中占据4位连接的B -D -半乳吡喃糖基上C -3位置[38],NMR 还可⽤于检测卡拉胶样品中含有的杂质如⽆机盐、蔗糖及⾷品添加剂等[3]。⼯业上卡拉胶多为不同类型
卡拉胶的混合物,NM R 可通过分析阐明卡拉胶降解产物如⼆糖、四糖的分⼦结构来推断卡拉胶原样品的结构情况[29]
。NM R ⽤于卡拉胶的分析具有诸多优点，如样品浓度要求不⾼、分析迅速，适⽤于不同类型的卡拉胶定量分析等，在研究领域和⼯业应⽤过程中显⽰了巨⼤的优势。
静脉穿刺术
5.2其它分析⽅法
Co rien 等[39]采⽤⾼效阴离⼦交换层析法对琼胶、卡拉胶中含有的3,6-内醚半乳糖进⾏了分析。该⽅法在酸性条件下⽤甲基马啉-硼化氢还原⽔解卡拉胶样品，不需要衍⽣化即通过⾼效阴离⼦交换层析法进⾏分析,⽅法可⾏性通过13C -NM R ⽅法验证，并与⽓-液⾊谱(GLC,Gas -liquid chrom atog raphy)分析进⾏⽐较，发现该⽅法⽐GLC 节约⼀半时间。
Roberts 等[26]采⽤⽑细管电泳法分离、定量测定卡拉胶多糖(分⼦量300,000Da 左右)。⾸先通过荧光试剂处理卡拉胶样品，然后通过微孔离⼼机过滤分离(截流分⼦量30,000Da)将样品分成分⼦量⼤、⼩两部分组分，再分别通过⽑细管电泳分析。低分⼦量组分中包含少量J ,I 卡拉胶，在洗脱液中添加反迁移试剂，可在⽑细管电泳区带内有效分离各个组分;⾼分⼦量组分含有J ,I 以及K 卡拉胶，采⽤pH 3.0的柠檬酸缓冲液能在5m in 内将各个组分有效分离。分离后的组分进⼀步通过⽑细管电泳进⾏定量分析。
Quemener 等[40]把甲基化与反相H PLC 相结合，对复杂的⾷品体系中成胶型卡拉胶(J 、I 型)进⾏定量分析。实验分为三步:(1)样品匀质、冷冻⼲燥;(2)卡拉胶温和条件下甲基化;(3)H PLC 分析释放出的3,6-内醚半乳糖⼆甲基⼄酰化产物。该⽅法的优点是卡拉胶的分析不受存在的其它⽔溶性胶体如果胶、褐藻胶等的影响，因⽽适⽤于酸奶、⽜奶等复杂产品体系中添加的卡拉胶定量分析。
Fernadez 等[41]将FT -MIR 红外分析与PLS(Partial least reg ressio n)新型分析⽅法⽤于⼯业混合卡拉胶的定量测定，避免了常规测定⽅法所需的复杂繁琐的样品预处理过程。在室温条件下即可测量溶液状态的卡拉胶样品。该⽅法不会破坏卡拉胶的结构，可望为⼯业⽣产中的质量控制提供⽅便、快捷的分析检测⽅法。6 前景展望
卡拉胶具有形成亲⽔胶体、凝胶、增稠、乳化、成膜、稳定分散等特性，这些独特的性能特别适合作为优良的⾷品添加剂⽤于⾷品的加⼯⽣产。据粗略统计,⽬前全球⽣产的卡拉胶有70%~80%⽤于⾷品⼯业。随着卡拉胶的结构、性质的研究深⼊，卡拉胶的应⽤越来越⼴泛，特别是它还具有的⼴谱抗病毒活性，已经引起国内外药物学家，尤其是多糖药物学家的⾼度重视。
海藻是丰富的天然海洋药物来源，副作⽤⼩，价格低廉。卡拉胶作为含有硫酸酯基的多糖(通称/硫酸多糖0)，可望成为抗H IV 和H SV (单纯疱疹病毒)药物。卡拉胶经过⽣物降解产⽣的卡拉胶低聚糖、寡聚糖具有独特的新型的⽣理活性，如抗病毒抗肿瘤等[42]
。
⽬前的研究显⽰，作为典型的红藻类硫酸多糖，经过⼀定的⽣物技术处理(如酶降解、分⼦修饰)是今后药99
1期卡拉胶及其结构研究进展
100海洋湖沼通报2005年
⽤研究的有效途径，也是卡拉胶⼯业⾼值化研究的重要⽅向。卡拉胶及卡拉胶低聚糖、寡聚糖具有重要的研究价值和⼴阔的开发前景。
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STUDY PROGRESS OF CARRAGEENANS
AND THEIR STRUCTURE
H U Yaqin1,ZH U M ei2
(1.H angzhou w ater treatm ent center,SOA,Zhejing,H angzhou,310012,China;
2.College of Building and Environment,Sichuan University,Sichuan,Cheng du610065,China)
Abstract:This review presents an o verview on different ty pes of carrageenans,their nomen-clature,structural characters and ex istence in r ed aglae.Some m ethods for the analysis of carrageenans ar e included.
Key words:car rag eenan;sulfate ester;3,6-anhy dro bridge;gel perfo rmance;NM R
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