北京女奴
摘要从分子水平研究材料的开发和设计是21世纪材料科学与工程的一个重要方向。综述了分子模拟中的Monte Carlo分子模拟和分子动力学模拟2种方法及其在材料科学中的应用，概述了目前国内外分子模拟的研究进展，评述了当前使用的数学模型的特点及局限性，展望了分子模拟技术的发展方向。 关键词分子模拟分子动力学法(MD) 蒙特卡罗法(Mc) 材料科学
0引言
从分子水平研究材料的开发和设计，无疑是21世纪材料科学与工程的一个重要方向[I]。许多材料新技术的出现，如膜分离技术、界面技术、纳米技术等，都涉及到复杂的分子结构及其伴生的复杂现象和性能，在这些方面，除了准确的物性数据外，更要对各种复杂现象的机理有深刻的理解。因此材料科学工作者造韧需要从分子水平来研究系统的微观结构及其宏观热力学性质、传递性质。但是，目前在材料微观结构的研究中，由于实验条件的限制，使得许多重要的微观结构的信息难以得到，如，对于由液态金属快速凝固的非晶转变过程，其微观结构的瞬时变化根本无法用实验仪器去测量。近年来，利用计算机模拟技术研究材料日益成为人们感兴趣的课题。理论分析、实验测定及模拟计算已成为现代材料科学研究的3种主要方法[2]。20世纪90年代以来，由于计算机科学和技术的飞速发展，模拟计算的地位日渐突显。计算机模拟可以提供实验上尚无法获得或很难获得的信息。虽然计算机模拟不能完全取代实验，但
可以用来指导实验的进行，从而促进理论和实践的发展，所以有必要对这一领域进行介绍。本文拟从分子模拟的种类及其基本原理、国内外最近研究进展状况作一简要的
介绍。
1 分子模拟基本方法
分子模拟基本上有2种方法。一是Monte Carlo法(简称MC)，二是分子动力学法(简称MD)。Monte Carlo法和分子动力学法是利用统计力学的计算方法，用计算机模拟宏观体系的微观结构和运动，在此基础上用数值运算统计求和的方法。这2类方法不要求模型过于简化，可以基于分子(原子、离子)的排列和运动的模拟结果直接计算求和以实现宏观现象中的数值估算。它们一方面可以直接模拟许多宏观现象，取得和实验相符合或者可以比较的结果；另一方面可以提供微观结构、运动以及它们和体系宏观性质间的关系及其明确的图像，从中产生一些新概念或者新理论。
1．1 MC法基本原理
沈阳建筑大学图书馆MC法最初是在原子能研究中为了计算中子散射过程而发展起来的，因而也可以
用来计算某些动力学问题。基本模拟过程是在一定系统条件下，将系统内粒子进行随机的位移、转动，或粒子在两相间转移位置。根据给定的分子势能函数，进行粒子间内能的加和。采用Metropolis
取样方法[3“]，生成一系列体系的微观粒子随机构型，从而逐渐趋近于平衡时的Boltzmann分布。由于MC模拟的粒子位移是虚拟的，不代表粒子的真正运动历程，所以该法不能用于传递性质的模拟。通常采用MC方法所得到的粒子瞬时分布很接近实际情况，而模拟得到的粒子的运动方式却与实际情况有差异，这是因为Mc方法是采用随机数来描述粒子的运动，并使其符合B01zmann分布的。因此，用MC方法研究物系平衡性质是可靠的，而用它研究动力学性质就必须谨慎。
1．2 MD法基本原理盲文图书
分子动力学方法(MD)是另一种主要的计算机模拟方法，
目前在材料科学、物理、化学等学科的各个领域得到广泛应用。基本模拟过程是在一定系及已知分子势能函数条件下，从计算分子间作用力着手，求解牛顿运动方程，得到体系中各分子微观状态随时间的真正变化，再将粒子的位置和动量组成的微观状态对时间平均，即可求出体系的压力、能量、粘度等宏观性质以及组成粒子的空间分布等微观结构。系统的初始位形和初始速度可以通过实验数据、或理论模型、或两者的结合来决定。如果被模拟的系统具有初始密度分布和温度分布，而没有固定的晶格结构，则每个原子的位置可以从初始密度分布，用舍选法或Metropolis等方法得到。每个原子的初速度，则可以从初始温度分布下的Maxwell—Boltzmann分布来随机选取。Maxwell—Boltz—mann分布可以用o～1之间均匀分布的随机数发生器的输出通过简单的变换而得到[5]。该方法既可计算体系的
平衡性质，也可计算体系的各种动力学性质。在MD模拟中，又可根据是否对体系加一外力场而区分平衡MD模拟(EMD)和非平衡MD．模拟(NEMD)。外加力场的NEMD模拟方法目前尚处于初级阶段。对于非平衡系统，其分子动力学模拟的过程包括初始条件和边界条件的确定、牛顿方程的有限差分求解和作为时间函数的感兴趣量的提取。对于平衡系统，其分子动力学模拟的过程与非平衡系统的差别在于感兴趣量及边界条件与时间无关。从原理上说，利用MD法研究动力学过程更为合适，所以MC方法可以对系统平衡态的某些问题进行模拟研究，而对于快速凝固系统处于非平衡态的变化过程则必须采用MD方法。
2分子模拟主要技术细节
支持向量机
高平黑猪2．1 分子间作用势
MC模拟中要计算初始能量以及每次尝试移动后的能量，就必须有合适的分子间作用势模型；分子动力学模拟的首要条件就是要知道分子间的相互作用势，分子间作用势函数确定后，通过势函数对“求导即可得出分子间的作用力。所以必须对分：子间的作用势进行研究，目前存在多种势能模型。分子间势函数的发展
经历了对势一多体势的过程。对势认为原子之间的相互作用是两两之间的作用，与其他原子的位置无关；而实际上，在多原子体系中，一个原子的位置不同，将影响空间一定范围内的电子云分布，从而
影响其他原子之间的有效相互作用，故多原子体系的势函数需更准确地用多体势表示。目前分子间作用势模型主要有以下2大类：
(1)对势
在分子动力学模拟的初期，人们经常采用的是对势。常用的对势模型包括Lennard—Jones势、Morse势、Born—Lande势及Johnson势。Lennard—Jones(L —J)势是最老的原子间作用势之一，是由J．E．Lennard—Jones于1924年提出来的[6j，L—J势基本形式。
在对势模型中，系统能量表示为原子对相互作用能量的加和。对于简单的、高对称性的晶体，对势能够描述原子间的相互作用。然而用对势模型计算立方晶体的弹性常数c．：一c。(Cauchy关系)，而在实际金属中很少有能够满足Cauchy 关系的。对势模型的主要缺点是忽略了多体原子间的相互作用，更具体地说，它是忽略了由于原子局域环境的变化引起的原子间相互作用的变化，因此需要建立新的模型。
基于EAM势的势函数还有很多种n o’11j。这些多体势大都用于金属的微观模拟。为了将EAM势推广到共价键材料，需要考虑电子云的非球形对称。于是，Baskes等[12“4 3提出了修正型嵌入原子核法(MEAM)。经过修正，Baskes理论已能解决上述问题，但其确定参数的过程相当复杂，应用上仍受到很大的限制。Pasianot等[“3试图在总能量中加入一修正项，以修正原EAM模型中2条基本假设所引起
的能量差。这一模型成功地描述了Nb、Fe、Cr等元素，但应用起来很繁杂。张邦维等[1 6。综合考虑以上EAM模型的优缺点后，提出了分析型EAM 理论，成为一个普适分析型EAM模型。胡望宇等[1 7一在张邦维分析型EAM 模型的基础上进行了改进，提出了改进的分析型EAM模型(MAEAM)。此外，还有许多形式的多体势函数形式，如Jacobsen等[18j在等效介质原理(EMT)的基础上提出的另一种函数形式，由于其简单、有效，因此也得到了广泛的应用。势函数确定后，通过势函数对“求导即可得出分子间的作用力。
2．2周期性边界条件
我的校长生涯原子和分子体系的分子模拟的目的是提供一个宏观样本的物性信息。在具有自由边界的三维N个粒子的体系中处于界面的分子数正比于N1脂。在使用有限的原子数来模拟实际体系中
原子的运动时，必须考虑表面对体系中原子运动的影响。为避免这种影响，可以通过周期性边界条件来实现。将含有N个粒子的体积当作具有与其相同单元无限周期点阵的原始单元(如图1是一个二维的示意图，在这个二维图象中每个单胞
被其他的8个单胞所包围；在三维方向上每个单胞就会被26个单胞所包围)，一给定粒子则与在此无限周期体系中的全部其他粒子相互作用。对有些模拟，在所有方向都用周期性边界条件是不合适的。比如在研究表面的分子吸附时，在与表面垂直方向上不能用周期性边界条件，而仅在平行于表面的2个
方向需要应用周期性边界条件。
2．3相互作用的截断
考虑短程相互作用的体系的模拟。短程意味着对于一给定粒子i的全部势能是由较某一截断距离rc为近的相邻粒子之间的相互作用决定的。如果采用周期性边界条件，rr<L／2(周期性
盒子直径的～半)具有特殊意义，此时只要考虑给定的粒子i仅与任一其他粒子j的最近的周期映像的相互作用(如图2中所示的半径为r。的盒子)。
2．4运动方程的建立和求解分子动力学模拟中，忽略了量子效应后，系统中粒子将遵循牛顿运动定律。为了得到原子的运动，可以采用各种有限差分法来求解运动方程。常用的有以下几种算法：Verlet算法[”]、Ve一10city—verlet 算法、Leap—fr。g算法、Beeman算法、Gear算法、Rahman算法。其中Verlet 算法虽然精度比Gear算法稍差，但使用方便，占用存储量少，稳定性好，因此使用较为广泛。
3 国内外分子模拟研究的进展
3．1 Monte Carlo法模拟的研究进展
MC方法的应用比较早，Rosenbluth于1954年利用MC方法模拟了硬球系[2…。s．Helfensteyn等[21 3
采用MC方法模拟了Pd—Ni合金的表面现象。Lesley D．I。yoidt等[22’2胡结合气相沉积、离子溅射等实验结果，采用随机研究方法和经验多体势的Monte Carlo方法先后模拟研究了Ca、Sr、Fe和Al的团簇结构模型，给出了A1 z Al z。团簇结构模型，并通过几何构型与键合能的讨论分析了各团簇结构的稳定性，在2000年9月的国际会议“CCP5 ANNUL MEETING2000”上作了题目为[Molecularsimulation In The 21st Century]的专题报告，可以认为是这方面的最新研究成果之一。
3．2分子动力学法模拟的研究进展
国外许多学者利用分子动力学技术计算液态金属的结构及热力学性质。波兰的Janusz等[2明利用多体相互作用，借助分子动力学技术计算了Ag、Au、Cu、Ni 等面心立方金属的热力学性质。Holzman等L3叫利用EAM势计算了面心立方金属液一气界面的特牲，所得密度、内能、结构因子等结果与实验吻合得相当好。N．Tajima等[31]采用EAM势模拟了面心立方金属的点缺陷。液态向非晶态的转变过程也是非常值得研究的问题，并已经引起国外学者的重视。Srikanth Sastry 等利用分子动力学，借助L—J势，研究了不同冷却条件下液态向玻璃态转变过程中的能量平均平方位移、密度自相关函数、态密度等随温度的变化规律，揭出不同冷却条件下非晶形成时能量变化的差异及原子运动的不同[3“。此外，分子动力学方法在相变、裂纹萌生与扩展等方面也有广泛的应用。如K．Kadau等[3朝运用分子动力学方法模拟了烧结Fe—Ni纳米颗粒的马氏体转变。
近几年，MD模拟研究在我国发展很快。在液态金属研究方面，山东大学材料液态结构及遗传性教育部重点实验室进行了深入研究，并有专著出版。湖南大学张邦维、胡望宇等[1 6“钉提出了分析型嵌入原子方法。中国科学院冶金研究所的陈柳[34]对晶体的生长过程进行了分子动力学模拟研究。王金照等[35]利用分子动力学方法研究了铜银合金的比热。戎咏华等[36]对Fe—Mn合金层错能进行了计算。张建民等[373采用改进嵌入原子法计算了Cu晶体的表面能。
4 结束语
从国内外分子动力学的模拟研究可以看出，随着计算机的普及及计算能力的提高，分子模拟方法的推广应用日益受到高度重视。模拟已逐渐从分子结构简单的体系扩展到分子结构复杂的体系，模拟粒子数已从一二百扩展到几千，并从单相扩展到多相、从均相扩展到非均相，位能函数也从简单扩展到复杂乃至要考虑量子效应。模拟方法也已经从Mc转至MD，以模拟真正的动力学过程。MD模拟方法也从平衡态模拟发展到外加场的非平衡态模拟。可以预料，分子模拟与材料的关系将更加紧密，它对材料科学工程的基础研究、工艺过程以及新产品的开发都
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