Preparation and spinnability of lignin-based melt-spinning materials by chain
extension method
SONG Jun ，HAO Lei ，GUO Xue-xue ，ZHONG Xiu-zun
（School of Material Science and Engineering ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ）
Abstract ：In order to obtain lignin-based melt-spinning materials with good spinnability袁the lignin chain extension prod鄄
uct was prepared by reaction with 1袁6-dibromohexane as chain extender and lignin袁and then it was modified with phenol and hexamethylenetetramine to obtain melt-spinning materials with good spinnability.The molecular weight and structure of lignin chain extension products袁element content and spinnability of melt-spinning mate鄄rials were studied by GPC袁FTIR袁XPS and rheological tests.The results showed that with the increase of the ra鄄
tio of chain extender袁the molecular weight of the lignin chain extension product gradually increased.When the mass ratio of lignin to 1袁6-dibromohexane was 1颐0.3袁the highest molecular weight of the product was 6.5ku.When the ratio of product with 6.5ku to phenol was 1颐6袁the amou
nt of hexamethylenetetramine was 13%袁and the reaction temperature was 130益袁the melt -spinning materials had stable rheological properties and good
spinnability.
Key words ：lignin ；chain extension ；melt modification ；spinnability
收稿日期：
2020-01-13基金项目：天津市自然科学基金资助项目（14JCQNJC03600）
通信作者：宋俊（1978—），男，博士，副教授，主要研究方向为生态环境纤维材料和功能纤维材料。E-mail ：****************
DOI ：10.3969/j.issn.1671-024x.2020.06.006
宋俊，郝蕾，郭雪雪，钟秀遵
（天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387）
摘要：为了获得具有较好可纺性的木质素基纺丝熔体原料，以1，6-二溴己烷为扩链剂，与木质素反应制备得到木
质素扩链产物，并将扩链产物与苯酚和六次甲基四胺进行熔融改性，制备可纺性良好的熔纺物料；采用凝胶渗透谱、傅里叶红外光谱、X 射线光电子能谱和流变测试等方法研究扩链产物的分子质量、结构以及熔纺 物料的元素含量和可纺性。结果表明：随着扩链剂比例的提高，木质素扩链产物的分子量逐渐增加，当木质素与1，6-二溴己烷的质量比为1颐0.3时，产物的分子质量最高，为6.5ku ；所得最佳扩链产物与苯酚的配比为1颐6、六次甲基四胺的用量为13%、反应温度为130益时制备的熔纺物料流变性能稳定，可纺性良好。
关键词：木质素；扩链；熔融改性；可纺性中图分类号：
TB302.4文献标志码：
A 文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园20）
园6原园园34原06碳纤维具有轻质高强、耐高温、抗腐蚀、导电导热等一系列优异的性能，然而碳纤维的价格昂贵限制了其
只能在国防、军事和航空航天等特定领域的使用[1-3]。目前，商用碳纤维以聚丙烯腈（PAN ）基碳纤维为主，占据市场的90%以上，PAN 基碳纤维在制备过程中，原材料的生产成本达到了总成本的50%以上[4-5]。因此，为了降低碳纤维的生产成本以及减少化石资源的使用，价格低廉天然可再生的生物质资源受到了广泛的关注，
其中由于木质素的含碳量高、价格低廉且生物可再生，因此被作为制备低成本碳纤维的理想原材料[6-7]。
木质素是仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，可通过制浆和生物精炼工艺从木材和非木材植物中提取。它是一种无定形、高度支化的具有复杂结构的芳香族聚合物[8-9]。木质素具有复杂的分子结构，可纺性较差，难以连续成丝[10-11]。目前，大多数学者都是基于物理共混技术，通过添加成纤性好的高聚物来提
第39卷第6期圆园20年12月
Vol.39No.6December 2020
天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕GONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再
. All Rights Reserved.
第6期高其可纺性，但所得纤维的力学性能受到影响[12-13]。而通过化学反应提高木质素的分子质量可从根本上改变木质素的可纺性[14]。基于此，本文提出以1，6-二溴己烷为扩链剂，将其与木质素反应，制备得到木质素扩链产物，并对扩链产物进行熔融改性来制备木质素基碳纤维原料；考察扩链剂的用量对扩链产物的分子质量和结构的影响，研究扩链产物熔融改性后的可纺性，为熔法制备木质素基碳纤维原丝提供一种新方法。
1实验部分
1.1材料与仪器
材料：硫酸盐木质素（kraft lignin ，KL ），纯度97%，美国Mead Westvaco 公司产品；1，6-二溴己烷、氢氧化
重庆夏泽良
钠、无水乙醇、盐酸、苯酚、氢氧化钾和六次甲基四胺，
均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品。
仪器：
Viscotek 270max 型凝胶渗透谱仪，美国马尔文公司产品；
Nicollet NEXUS-670傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicollet 公司产品；
K-alpha 型X 射线光电子能谱仪，美国Thermo Fisher 公司产品；
MARSIII 型哈克流变仪，美国Fisher 公司产品。
1.2木质素扩链产物的制备
称取一定量木质素溶解于0.5mol/L NaOH 溶液
中，将溶解完全的溶液倒入三口烧瓶中磁力搅拌，待加热至80益，称取不同比例1，6-二溴己烷溶于少量乙醇中，将其缓慢滴加到三口烧瓶中，反应5h 后停止加热，自然冷却至室温，加入2mol/L HCl 溶液使产物沉淀至pH 值=2，用过量去离子水洗涤产物，真空干燥。其中，木质素和1，6-二溴己烷的质量比分别为1颐0.1、1颐0.2和1颐0.3，将得到的木质素扩链产物分别命名为KL-S1、KL-S2和KL-S3。图1为其反应原理示意图。
中文核心期刊要目总览20131.3熔纺物料的制备
将KL-S3和苯酚以一定的配比加入三口烧瓶中，
搅拌混合均匀，再加入少量氢氧化钾和蒸馏水，加热至140益恒温反应2h ，自然冷却至室温。再加入一定量的六次甲基四胺升温至一定温度，反应1h 后制备得到改性产物，再经过热处理得到熔纺物料。
表1为反应参数的设置，其中KL-S3和苯酚的配比为质量比，六次甲基四胺的用量为KL-S3和苯酚总质量的百分比。
1.4测试与表征
（1）分子质量测试：采用凝胶渗透谱仪测试了
木质素及扩链产物的数均分子质量、重均分子质量和
分子质量分布。测试条件为：流动相为0.01mol/L 的
LiBr/DMF ，
测试温度为40益。（2）FTIR 测试：采用傅里叶变换红外光谱仪对扩链产物的化学结构进行表征，采用溴化钾压片法在4000~400cm -1范围内以4cm -1的分辨率扫描32次。
（3）XPS 测试：采用X 射线光电子能谱仪对扩链产物（KL-S3）和纯化的熔纺物料表面元素及其含量进行表征，使用能量为1486.6eV 的单化Al K琢作为X 射线源，样品的测量范围为0~1000eV 。
（4）流变测试：用HAAKE 流变仪对熔纺物料在100益下进行流变测试，测试条件：剪切速率为0.1耀100s -1。
2结果与讨论
2.1木质素扩链产物的分子质量分析
表2给出了木质素及木质素扩链产物的数均分子质量（M n ）、重均分子质量（M w ）和分子质量分布系数。
由表2可知，与原料木质素KL 相比，木质素扩链
产物的分子质量都在增加，分子质量分布都在扩大。
并且随着扩链剂1，6-二溴己烷比例的提高，扩链产物的分子质量呈正相关趋势逐渐增加。当木质素与
R R
R
R R R
R R
Br
Br
O O
OH OH NaOH伊万格琳娜
R =H or OCH 3
表1反应参数的设置
Tab.1Setting of reaction parameters
编号KL-S3颐苯酚
六次甲基四胺质量分数/%
反应温度/益
11颐60913021颐61113031颐61313041颐61513051颐61311061颐61312071颐61313081颐6131409
1颐413130101颐513130111颐613130121颐7
13
130
图1木质素和1，6-二溴己烷的反应原理示意图Fig.1Principle of reaction between lignin and
1，6-dibromohexane
宋俊，等：扩链法木质素基纺丝熔体制备及其可纺性
35--
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第39卷
天津工业大学学报
1，6-二溴己烷的质量比为1颐0.3时，制备得到的扩链产物分子质量最高，为6.5ku ，比原料木质素的分子质
量提高了62.5%。
2.2木质素扩链产物的红外分析
图2为木质素及木质素扩链产物的红外谱图。
从图2中可以看出，木质素扩链产物具有和木质素一样的官能团结构，其中3400cm -1为羟基—OH 的伸缩振动峰，2936cm -1为甲基和亚甲基中C —H 伸缩振动峰，1600cm -1、1510cm -1、1420cm -1为木质素上苯环的特征吸收峰。1270cm -1为愈创木环中C —O 吸
收峰，
1120cm -1为紫丁香环中C —O 吸收峰，1030cm -1为醚键C —O 吸收峰[15]。与原料木质素KL 相比，木质素扩链产物在2936cm -1和1030cm -1处的吸收峰明显增强，这是亚甲基和醚键的增多引起的。并且
随着1，6-二溴己烷比例的增加，扩链产物的亚甲基和
醚键的特征峰逐渐增强，这表明1，
6-二溴己烷已经连接到木质素分子上。
2.3熔纺物料的XPS 分析
图3为KL-S3和六次甲基四胺用量不同的熔纺物料XPS 全谱图，其中熔纺物料的反应条件为表1中
的1~4。由图3可知，KL-S3和熔纺物料中都含有碳元素（288eV ）和氧元素（533eV ）。
表3给出了KL-S3和六次甲基四胺用量不同的熔纺物料的元素含量。
由表3可知，KL-S3和熔纺物料中C 、O 元素的含量发生了变化，熔纺物料中没有N 元素的存在。进一
步研究发现，随着六次甲基四胺用量的增加，C 元素的含量逐渐增加，O 元素的含量逐渐减少，C/O 元素的比例扩大。这是由于KL-S3经苯酚液化后会生成更多的酚羟基[16]，六次甲基四胺在一定温度下分解生成甲醛和氨气[17]，氨气逸出，甲醛和酚羟基发生反应[18]，最终制备的熔纺物料中六次甲基四胺反应完全，没有N 元素的存在。随着六次甲基四胺含量的增加，消耗了反应体系中更多的酚羟基，因此O 元素的含量减少，C 元素的含量增加。
图4为KL-S3和不同反应温度制备的熔纺物料XPS
全谱图。
图3KL-S3和六次甲基四胺用量不同的熔纺物料
XPS 全谱图
Fig.3XPS spectra of KL-S3and
melt-spun materials with
different hexamethylenetetramine dosages
1200结合能/eV
200
1000800
600400KL-S39%11%13%15%
O1s C1s
表3KL-S3和六次甲基四胺用量不同的熔纺物料的
元素含量
Tab.3Element content of KL-S3and melt-spun materials
with different hexamethylenetetramine dosages
图4KL-S3和不同反应温度制备的熔纺物料XPS 全谱图Fig.4XPS spectra of KL-S3and melt-spun materials
prepared at different reaction temperatures
1200结合能
/eV
200
1000
800
600400O1s
C1s
KL-S3110益120益130益140益
N1s N1s
表21，6-二溴己烷的量对木质素扩链产物分子质量分布的影响
Tab.2Effect of amount of 1，6-dibromohexane on molecular
weight distribution of lignin chain extension products
样品m
（KL ）颐m （C 6H 12Br 2）M n /ku M w /ku PDI
KL
1颐0.00 3.2 4.00 1.25KL-S11颐0.10 3.4 4.32 1.27
KL-S21颐0.20 4.0 5.50
1.37KL-S31颐0.30
4.5
6.50
1.44
图2木质素及木质素扩链产物的红外谱图
Fig.2FTIR of lignin and lignin chain extension product
4000海峡两岸知识大赛
波数/cm -1
1000
3500
3000
250020001500KL KL-S1
KL-S3KL-S22936
15101030
1120
1270
注：PDI 为分散系数。
36--. All Rights Reserved.
第6期表4为KL-S3和不同反应温度制备的熔纺物料的元素含量，熔纺物料的反应条件为表1中的5~8。
输油管线
小，所以在XPS 全谱图中的特征峰不是很明显。当反
应温度为110益、
120益时制备的熔纺物料中含有少量N 元素，表明反应温度低时六次甲基四胺分解不完全。当温度达到130益时，六次甲基四胺分解完全，产
物中没有N 元素的存在。并且随着反应温度的升高，
C 元素的含量先减少后增加，这是由于反应温度低时制
备的熔纺物料中有少量六次甲基四胺的存在使C 元
素的含量增加，当反应温度升高后，六次甲基四胺反
应完全，C 元素的含量减少。当温度达到140益时，反应体系中小分子物质如水分子挥发速率加快，使生成物中O 元素的含量减少，C 元素的含量相对增加。
图5为KL-S3和苯酚用量不同的熔纺物料XPS 全谱图，其中，熔纺物料的反应条件为表1中的9~12。
由图5可知，
KL-S3和熔纺物料中都含有C 元素（288eV ）和O 元素（533eV ）。
表5给出了KL-S3和苯酚用量不同的熔纺物料
的元素含量，由表5可知，
KL-S3和熔纺物料中C 、O 元素的含量发生了变化，并且制备的熔纺物料中没有N 元
素的存在，说明KL-S3用不同比例的苯酚液化后再加
入六次甲基四胺均发生反应。进一步研究发现，随着
KL-S3与苯酚配比的提高，C 元素的含量减少，O 元素
的含量增加，C/O 元素的比例减小。
这是由于苯酚含量的增加，为KL-S3提供了更多的酚羟基[19]，当六次甲基2.4熔纺物料的流变性能分析
图6为不同反应条件下的熔纺物料在100益的流
变曲线图。
图6不同反应条件下的熔纺物料在100益的流变曲线
Fig.6Rheological curves of melt-spun materials under
different reaction conditions at 100益
（c ）KL-S3与苯酚配比不同
0.1
剪切速率/s
-1
100
1
101000010001001001颐41颐51颐61颐7
100益
（b ）反应温度不同
0.1
剪切速率/s
-1
100
1
10
100001000100100110益120益130益140益
100益
（a ）六次甲基四胺用量不同
0.1剪切速率/s
-
导电碳浆1
100
1
10
1000010001001009%11%13%15%
100益
图5KL-S3和苯酚用量不同的熔纺物料XPS 全谱图Fig.5XPS spectra of KL-S3and melt-spun materials with
different amounts of phenol
1200
结合能/eV
2001000
800
600400O1s
C1s
KL-S3
1颐41颐51颐61颐7
表4
KL-S3和不同反应温度制备的熔纺物料的元素含量Tab.4Element content of KL-S3and melt-spun materials
宋俊，等：扩链法木质素基纺丝熔体制备及其可纺性
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第39卷天津工业大学学报
图6（a）为KL-S3与苯酚的配比、反应温度一定，六次甲基四胺用量不同的流变曲线图。从图6（a）可以看出，随着六次甲基四胺用量的增加，其黏度逐渐增大。图6（b）为KL-S3与苯酚的配比、六次甲基四胺用量一定，反应温度不同的流变曲线图，由图6（b）可知，当反应温度升高后其黏度逐渐增大。图6（c）为六次甲基四胺用量、反应温度一定，KL-S3与苯酚配比不同的流变曲线图，由图6（c）可知，随着KL-S3与苯酚配比的提高，其黏度逐渐减小。对比图6（a）、（b）、（c）可以发现，熔纺物料的黏度均随着剪切速率的增大逐渐减小，呈现出切力变稀行为。这是由于大分子链之间发生解缠，随着剪切速率的增大，分子链缠结结构被破坏，缠结点的浓度下降，黏度相应降低[20-21]。然而当
KL-S3与苯酚的配比为1颐6、六次甲基四胺的用量为13%、反应温度为130益时制备的熔纺物料的黏度随剪切速率的增大减小的幅度较小，有利于纺丝加工。因此，选择其作为最佳熔纺物料。
3结论
（1）随着扩链剂比例的提高，木质素扩链产物的分子量逐渐增加，当木质素与1，6-二溴己烷的质量比为1颐0.3时，扩链产物KL-S3的分子质量最高，为6.5ku。
（2）将木质素扩链产物KL-S3熔融改性，制备的熔纺物料中C、O元素的含量发生变化，随着六次甲基四胺用量的增加，C元素的含量增加，O元素的含量减少；随着反应温度的升高，C元素的含量先减
少后增加；随着苯酚用量的增加，C元素的含量减少，O元素的含量增加。
（3）当KL-S3与苯酚的配比为1颐6，六次甲基四胺的质量分数为13%，反应温度为130益时制备的纺丝物料流变性能稳定，可纺性良好，为最佳的熔纺物料。参考文献：
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