第43卷 第7期 包 装 工 程
2022年4月
PACKAGING ENGINEERING ·103·
收稿日期：2021-05-31
基金项目：吉林省农业领域重点研发计划（192483NY010367587）；吉林省发改委产业创新专项资金项目（2019C044-4） 作者简介：赵鑫（1997—），男，北华大学硕士生，主攻碳纤维增强木质素基环氧树脂复合材料。 通信作者：庞久寅（1974—），男，博士，教北华大学授、硕导，主要研究方向为木材改性及乳液聚合。 碳纤维增强复合材料中改性木质素的应用
赵鑫，邵歆茹，姜贵全，庞久寅
正丁醇（北华大学 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132013）
摘要：目的 解决碳纤维增强环氧树脂复合材料中由双酚A 合成的环氧树脂成本高、危害环境与健康、耐
化学性差的问题，使木质素代替双酚A 合成环氧树脂来制备碳纤维复合材料。方法 通过综述木质素在环氧树脂合成中的改性方法与合成方案的研究进展，分析碳纤维复合材料成型工艺的优缺点。结论 采用不同方法对木质素进行化学改性，可在降低成本的同时提高热稳定性与耐化学性等各项性能。用改性或降解木质素来合成碳纤维复合材料的环氧树脂基体为碳纤维增强材料的研究提供了新的研究方向，对碳纤维增强材料降低成本、提高性能和促进行业发展都具有积极作用。 关键词：碳纤维复合材料；改性木质素；环氧树脂；经济环保
中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1001-3563(2022)07-0103-08 DOI ：10.19554/jki.1001-3563.2022.07.012
Application of Modified Lignin in Carbon Fiber Reinforced Composite Materials
ZHAO Xin , SHAO Xin-ru , JIANG Gui-quan , PANG Jiu-yin
(School of Material Science and Engineering, Beihua University, Jilin Jilin 132013, China)
ABSTRACT: The work aims to solve the problems of high cost, environmental and health hazards, and poor chemical resistance of epoxy resin synthesized from bisphenol A in carbon fiber reinforced epoxy resin composite materials and replace bisphenol A with lignin in synthesizing epoxy resin to pr
epare carbon fiber composite materials. Through the review on the research progress of the modification methods and schemes of lignin in the synthesis of epoxy resin, the advantages and disadvantages of the carbon fiber composite molding process are analyzed. Different methods are used to chemically modify lignin, which can reduce the cost while improving various properties such as thermal stability and chemical resistance. Using modified or degraded lignin to synthesize the epoxy resin matrix of carbon fiber composite materials provides a new research direction for the research of carbon fiber reinforced materials, which has a positive effect on reducing costs, improving performance and promoting industry development of carbon fiber reinforced materials.
KEY WORDS: carbon fiber composite material; modified lignin; epoxy resin; economical and environment-friendly
碳纤维（Carbon Fiber ，CF ）自20世纪60年代诞生以来，发展至今已有60多年的历史。碳纤维最主要的应用形式是作为复合材料的增强体，所制备的碳纤维增强复合材料具有优异的综合性能。以碳纤维为增强体组成的树脂基碳纤维复合材料因具有模量
高、比强度高、质轻、耐腐蚀耐疲劳等优点被广泛应用于轻工、包装材料、航空航天等领域[1-3]。
随着近年来环保材料和可持续发展等概念的提
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出，碳纤维复合材料包装因其环保、可重复多次使用、可再生可回收等优点在包装工程领域的利用也备受关注。碳纤维增强环氧树脂复合材料是一种无机高分子材料，主要成分为碳元素与化学纤维等原料，同时兼具碳元素的刚度与纺织纤维的柔韧性，是未来推动包装产业发展的理想包装材料[4]。目前碳纤维复合材料已开始用于各类高档产品的外形包装，并且通用包装箱用混杂碳纤维复合材料的设计与应用也已经较为成熟，可以在包装的使用过程中减少故障和缺陷，且因为碳纤维复合包装材料的质轻、抗压、耐高温、耐碱性等特点，能够使包装材料不易损坏，使用方便省力，大大推动了包装产业转型升级和绿发展，是近年来的研究热点[5-7]。
2 8原则环氧树脂（Epoxy Resin，EP）可作为大多数碳纤维复合材料基体，目前市面上超过90%的环氧树脂生产都是通过双酚A（Bisphenol A，BPA）的缩合反应来实现的。由于双酚A型环氧树脂的生产工艺落后、成本较高致使其不能够主动引领市场，且造成的污染现状不容乐观，因此，将现有的双酚A型环氧树脂的合成工艺进行改进，寻低成本、无污染的双酚A的生物替代品成为目前研究的热点[8-9]。木质素作为仅次于纤维素的自然界中第2大天然高分子化合物，每年的产量可以高达1 500亿t。同时，木质素也是自然界中唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源，有着巨大的储量并且应用程度低。
木质素结构中含有甲氧基、酚羟基、羧基和羧甲基等许多官能团和化学键，反应活性较强，为其进行化学改性、实现综合利用提供了可能性[10-11]。因木质素苯基丙烷的基本结构与双酚A十分类似，且其具有可再生性和经济性的巨大优势，所以将木质素利用到双酚A型环氧树脂的制备和研究中是十分可行且必要的[12]。
1 碳纤维增强复合材料中环氧树脂
基体的合成工艺研究
环氧树脂是重要的热固性树脂，通常含有大于等于2个活泼的环氧基团，并在相应的化学试剂存在下可以形成三维网状固化物的化合物。由于其单独使用时几乎不具有任何价值，故环氧树脂与其他材料复合使用更能发挥其优势，从而成为高性能复合材料增强体的热门材料[13]。目前市面上的环氧树脂种类较多，但其相对分子质量一般属于低聚物的范围，大体可分为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物和脂环族环氧化合物[14]。将木质素通过共混、环氧化改性、化学改性等多种方法处理后应用于合成环氧树脂，不仅可以提高合成树脂的性能，而且能充分利用工业废料木质素，做到减少污染与降低成本[15]。1.1 木质素与其相关衍生物直接环氧化合
成环氧树脂
木质素的直接环氧化是指木质素与其相关的衍生物在碱性环境下，没有经过改性处理直接利用木质素中含有的酚羟基和醇羟基在催化剂作用下直接进行环氧化生成环氧树脂，以达到用木质素来代替石油基原料双酚A合成环氧树脂的目的[16]。
通风盘式Jung等[17]通过甲醇分级分离法提取可溶于甲醇的硫酸盐木质素（MSKL），以进行木质素环氧化，并通过环氧氯丙烷（EPI）加成和环氧化物环重构组成2步环氧化反应将其直接环氧化成木质素衍生的环氧树脂。通过研究红外光谱（FT-IR）、氢核磁共振谱（1H-NMR）和热重分析（TGA）证实了木质素衍生的环氧树脂中环氧基的存在，其耐热性能可与市售的环氧树脂相媲美，表明木质素有潜力在环氧树脂行业中用作双酚A的替代品。Asada等[18]在碱性环境下以四甲基氯化铵溶液为催化剂，并将悬浮液在氮气环境下加热至70 ℃反应，使作为溶剂进行闭环，即可得木质素环氧树脂。经分析测试可知木质素衍生的环氧树脂的产率很高（63.4%～68.2%），与双酚A的产率（70%）相近，固化的木质素环氧树脂的热稳定性能优异，这表明可以使用与基于双酚A 的环氧树脂相同的合成路线来合成基于木质素的环氧树脂，源自生物质的木质素有望成为替代双酚A 衍生的石油基环氧树脂的候选物，并且将其用在包装材料的生产，既提高了现有包装产品的可降解性，又大大提高了其物理性能。
1.2 物化改性后的木质素与其相关衍生物
合成环氧树脂
1.2.1 木质素羟甲基化改性后合成环氧树脂
由于木质素在复合材料中较难分散均匀，容易导致复合材料的性能有所欠缺，因此可以对木质素进行羟甲基化改性，使羟甲基接入到苯环酚羟基的邻位或对位上，增加支链、提高其反应活性，以改善其在复合材料中的分散性以及合成树脂的性能[19]。经羟甲基化改性后的木质素制备的木质素基环氧树脂在粘接性能、固化收缩率、热稳定性及耐化学腐蚀性等方面都得到了显著提高。
Malutan等[20]通过多组对照实验进行对比，来研究木质素的羟甲基化改性和未改性对木质素环氧化活性的影响。将所得的木质素在碱性环境下环氧化合成环氧树脂，可得2种木质素环氧树脂：完全溶于水的微红棕液体；不溶于水的棕黄或棕红固体。通过对其进行热重分析研究其热稳定性，在氮气环境下以15 ℃/min的速率从25 ℃升温至900 ℃，以测定材料的质量损失随温度升高的变化。经研究对比，羟甲基化改性后的木质素环氧化合成的木质素环氧树
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脂的热稳定性明显高于未改性的对照组。Aini等[21]将木质素溶解在蒸馏水中得到木质素悬浮液，在强碱环境下以质量分数为25%的NH4OH为催化剂反应后，再加入甲醛进一步反应，最后可得羟甲基化改
性的木质素。所得甲醛改性的木质素，即羟甲基化木质素，其摩尔质量为4 732 g/mol，用其环氧化合成的复合材料的相容性和界面粘合性均高于未改性木质素的对照组，固化速率、交联密度和抗曲性明显提高，拉伸性能和硬度等力学性能也有所改善。
1.2.2 木质素酚化改性后合成环氧树脂
另一种常被用来增强木质素的反应活性与适用性的修饰策略是酚化，即利用酚类化合物将酚羟基连在木质素苯环的α-碳上[22]，以此来增加木质素的活性位点。经过酚化改性后的木质素酚羟基含量高，更容易与环氧氯丙烷进行环氧化合成环氧值较高、耐热性能优异的环氧树脂。
Podschun等[23]将木质素溶解在苯酚中来进行有机溶剂木质素的酚醛合成，用限定量的浓盐酸处理均质混合物。将反应混合物进行淬灭，并用5倍量的丙酮溶液溶解，再用4倍量的稀硫酸进行沉淀。制备的酚化木质素的产率可以达到71%～96%。所得酚化后的木质素再与环氧氯丙烷在碱性环境下进行环氧化合成木质素环氧树脂，大大增加了木质素在树脂体系中的适用性。Zhao等[24]以木质素磺酸钙为原料，用硫酸溶液预处理木质素磺酸钙将其转变为木质素磺酸溶液。然后将过量的苯酚添加到木质素磺酸溶液中，经反应后用蒸馏法除去反应剩余苯酚，得到一种酚化木质素硫酸盐。将酚化后的木质素磺酸盐与环氧氯丙烷混合，然后加入质量分数为20%的NaOH溶液作为反应催化剂，即可制备出深棕红不溶于水的液体木质素基环氧树脂。
1.2.3 木质素生物酶处理改性后合成环氧树脂
利用生物酶对木质素进行活化处理也是提高木质素反应活性一种有效途径，此方法是指通过各种酶，如氧化酶、过氧化酶、木质素过氧化酶、锰过氧化酶、漆酶等，将木质素大分子降解或改变其官能团结构[25]。生物酶处理法因其诸多的优点，如反应条件较为温和、无化学试剂参加反应、无废弃物产生等，成为近年来木质素活化改性领域的研究热点之一。
Kamimura等[26]使用低分子量的氧化还原酶作为降解木质素的可扩散氧化还原介质，木质素在氧化还原酶的作用下，由白腐菌分泌的次生代谢产物通过木质素过氧化物酶进行单电子转移以产生其阳离子自由基，这些阳离子自由基扩散到木质素中，并发现木质素的生物酶降解通常需要较长的培养时间（10 d左右）才能达到较高的降解速率。高小娥等[27]对碱木质素利用漆酶降解的同时使用超声波协同处理，漆酶用量范围为0～25 U/g，使得酚羟基质量摩尔浓度由1.86 mmol/g提高到2.18 mmol/g，增加了约17%。Li 等[28]利用漆酶的生物活性处理木质素，形成棕沉淀物后通过过滤、洗涤，再于60 ℃下真空干燥24 h后收集产物并精细研磨。经漆酶处理后，木质素中酚羟基含量较高、相对分子质量较低，表现出较强的抗氧化性质。
1.2.4 木质素其他改性方法合成环氧树脂
目前，将木质素进行磺化、胺化、酯化、羟丙基化、接枝共聚、氧化及还原降解等多种改性方法，对
木质素大分子结构进行降解或引入特定活性基团[25]，提高木质素的反应活性，使其用于环氧化合成环氧树脂的性能更加优异。
磺化改性通常是指在一定温度条件下，将磺酸基引入到木质素分子结构的支链上，能够使木质素的水溶性、反应活性和吸附性等理化性能大大增加。Tang 等[29]先对木质素进行脱乙酰基预处理，再与亚硫酸盐溶液发生反应，引入磺酸基，生成了木质素磺酸钠，再进一步制成磺化木质素。在该条件下得到的磺化木质素尺寸明显减小，分散性与耐热稳定性均有明显提高，可以作为一种优秀的高耐热稳定性的环氧树脂基体。
木质素中的酮基、醛基、磺酸基附近的氢比较活跃，与甲醛以及胺类化合物可以发生曼尼希反应，将胺基基团引入木质素中以提高其表面活性[17]。Mendis 等[30]通过将木质素溶解在脂肪胺中形成了几种类型的木质素-环氧复合材料，木质素-胺溶液通过水合和曼尼希反应进行改性，并用于环氧化合成环氧树脂。所得复合材料表现出富含木质素的附聚物的两相微结构，胺化木质素样品显示出与纯环氧样品相似的玻璃化转变和力学性能，弹性模量与断裂强度有所提高。Pan等[31]研究了具有大量反应性氨基的胺化木质素作为固化剂与环氧树脂直接共混，其红外光谱证明了胺化木质素与环氧树脂具有较强的反应性，热重分析和动态热力学分析结果表明，与用普通固化剂固化的环氧树脂相比，胺化木质素固化的环氧树脂具有更好的热稳定性，在300 ℃之前通过胺化木质素固化的环氧树脂的质量损失仅为 2.5%左右，玻璃化转变温度从79 ℃增加到93 ℃，热变形温度从70 ℃增加到84 ℃。
木质素的酯化指在催化剂作用下，木质素中的酚羟基或醇羟基能够被酸酐酯化，生成木质素-酸酐的中间体，然后中间体再进一步环氧化制备环氧树脂。岳小鹏等[32]使用丁酸酐与木质素反应，得到含有较长碳链的酯化木质素，通过接触角测试结果表明，经酯化改性后木质素疏水性明显提高，力学性能测试结果表明，相较于未改性的木质素，以酯化木质素制备的复合材料拉伸强度提高，拉伸模量和弯曲模量降低，酯化木质素的加入改善了基体间的界面结合，具有更好的相容性，力学性能显著提高。
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1.3 木质素与其相关衍生物和环氧树脂直
接共混
木质素是目前发现的唯一拥有芳香结构的可再生资源，因此被认为是合成生物基聚合物的极佳候选者[33]。在19世纪末，国外研究者便开始研究探索木质素的直接增值，最直接有效的方法即为将木质素与环氧树脂共混，利用木质素中的活性基团改善环氧树脂的性能。
Feldman等[34]在早期开发了一种改性环氧树脂胶粘剂，方法是将环氧树脂与木质素直接混合来制备。直接采用手动搅拌的方式将质量分数为40%的硫酸盐木质素混入到脂肪族多胺/双酚A型环氧树脂
jasperreport体系中，并对此环氧-木质素共混体系的粘合强度、固化动力学、热性能等展开全面的研究，发现将质量分数为20%的木质素与环氧树脂混合时共混体系的各项固结条件最为理想，性能最佳。Kosbar等[35]在总结了几种基于木质素的新型生物基环氧树脂后，与双官能团或多官能团环氧树脂共混反应后，可成功配制出木质素的质量分数超过50%的树脂。首先将树脂溶解在少量醇酮混合物中制备纯树脂样品，制备出的纯树脂样品在用于固化前需在真空环境下除去溶剂，然后将树脂样品在150 ℃下固化2 h。使用标准FR4层压条件（150～190 ℃、0.3～0.6 MPa、30～120 min）进行层压测试，测试结果见表1[35]，所制得的环氧树脂共混体系力学性能优异，在250 ℃下的质量损失为1.0%，在300 ℃下的质量损失为4.0%。在1 MHz条件下测得的介电常数为 3.7～4.3，耗损角正切值为0.006；玻璃化温度为170～185 ℃。
Nonaka等[36]选用酚羟基基团含量为2.70%的工业硫酸盐木质素为样品，水溶性环氧化合物采用聚乙二醇二缩水甘油醚和乳液型双酚A的二缩水甘油醚来与木质素样品进行共混。将工业硫酸盐木质素在碱性环境下与环氧化合物进行共混处理，不同木质素含量的共混体系的固化凝胶速度见表2[36]，不同木质素含量下耗损模量峰值温度的变化见图1[36]。耗损模量峰值温度的变化关系大致与其玻璃化转变温度相适应。通过动态力学测量表明固化后的树脂具有优秀的相容性和良好的动态力学性能。
表1 木质素-环氧树脂共混体系样品性能
Tab.1 Performance of lignin-epoxy resin blend system sample
玻璃化温度/℃ 热膨胀系数（1/K）热稳定性/% 吸水率/% 介电常数耗散因子100～154 50～70(below t g)，180～200(above t g) 1.0(250 ℃)，3.8～4.0(300 ℃)0.8 3.7～4.30.006
表2 不同木质素含量下的固化凝胶速度
Tab.2 Curing gel speed under different lignin content
木质素质量分数/% 凝胶时间/min 质量损失率/%
0 >300 0.9
20 180 1.1
40 100 2.3
60 120 2.1
80 120
2 碳纤维增强环氧树脂基复合材料
成型工艺
碳纤维增强环氧树脂基复合材料近年来在各领域发挥着愈加重要的作用，其成型工艺的研究一直是复合材料研究领域的热点之一。自20世纪中叶发展至今，复合材料成型工艺的进步巨大，为促进整个行业的发展起到了决定性的作用。碳纤维增强环氧树脂基复合材料成型工艺的关键在满足制品形状、尺寸和表面质量的前提下，使增强材料能够按照预定方向均匀铺设，并尽量减少其性能下降，使基体材料充分完成固化反应。
图1 木质素/环氧树脂中不同木质素质量分数与
耗损模量峰值温度关系
Fig.1 Relationship between the different lignin content in lignin/epoxy resin and the peak temperature of loss modulus 2.1 拉挤成型技术
拉挤成型工艺于1948年起源于美国，因其生产出的制品长度不受限制、可连续成型等特点，在全世界范围内得以推广发展。拉挤成型指在牵引设备的作用下，
赛尔号洛拉斯克将浸渍树脂的连续碳纤维或其织物通过模具加
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热使树脂固化生产复合材料型材的工艺方法。
丛庆等[37]将碳纤维分2～4层浸胶，碳纤维浸胶后通过挤胶辊、预成型模等4道逐级挤胶，采用履带式复合材料拉挤机进行拉挤成型制得高性能碳纤维/环氧树脂复合材料板，其结构均一有序、外貌光亮顺滑、表观品质良好、力学性能优异、稳定性良好，是一种优质高强的复合材料制品。Ponlapath 等[38]通过热塑性拉挤成型工艺生产长纤维热塑性粒料，过程简单、机械加工少，确定了拉挤成型过程中试样浸渍的最佳条件，主要研究了填充率、成型温度和拉伸速率3个因素的最佳工艺条件：填充率为104.73%，成型温度为230 ℃，拉伸速率为10 cm/min ，该工艺比常规工艺具有更高的浸渍质量和更低的成本。
2.2 预浸料成型技术
碳纤维预浸料成型是碳纤维复合材料最重要的成型工艺之一，预浸料成型是指把基体树脂浸渍在碳纤维中制成片状的叠层材料，再在加压、加热以及溶剂环境下采用模压、热压罐或真空袋压工艺将叠合的预浸料片材加工成复合材料制品的工艺，见图2[39]。由于预浸料成型工艺能够对环氧树脂同固化剂之间的配比和复合材料中环氧树脂的含量进行精准调整，同时预浸料常采用热熔法制备，后续模压、热压罐成
型压力较高，故对环氧树脂的性能要求不高，可以较
好地节约成本、简化生产步骤，因此被广泛应用于各领域。
Bakis 等[40]对碳纳米管进行等离子体改性处理后，添加到环氧树脂及其碳纤维预浸料层压板中，再在自压式高压釜中经真空热压得到的碳纤维复合材料中环氧树脂的分散和分布更加均匀、环氧树脂的裂纹扩展具有更明显的抵抗力，降低了层间断裂韧性，获得了较高强度的碳纤维复合材料。Rodríguez- gonzález 等[41]使用多壁碳纳米管（MWCNTs ）和氧化石墨烯（GO ）的混合组合来提高碳纤维/环氧树脂
预浸料压制的层压板的断裂韧性，同时所制备的层压板的层间剪切强度明显增加，力学性能得到改善。
2.3 增材制造成型技术
增材制造成型技术又称为3D 打印技术，应用于碳纤维复合材料成型领域时间较短，是近年来一种新兴的碳纤维复合材料成型技术，其工艺流程见图3[42]。其融合了计算机辅助设计、材料加工与成型技术，以数字模型文件为基础，通过软件与数控系统将专用的材料按照挤压、烧结、熔融、光固化、喷射等方式逐层堆积，制造出实体物品的制造技术。因其具有成本低、效率高，以及可实现复杂结构的个性化定制等优点，故其在碳纤维复合材料制备领域极具发展潜力和应用前景。
Wang 等[43]提出了一种新颖的基于载荷的路径规划方法来生成连续纤维增强材料（CFRP ）的打印路径，该方法精确地遵循零件的载荷传递路径，并可以提供更高的力学性能，应用拓扑优化方法简化了原始的无序负载分配，显示出更好的承重能力和可印刷性。Zheng 等[44]开发了一种新的连续印刷策略，可以避免跳跃路径并实现连接路径的独特分散。这种新的打印策略可以实现打印轨迹的连续性，且不会出现跳跃路径和聚集连接的情况，打印出的样品拉伸和弯曲性能得到了显著改善，力学性能明显增强，并消除了连续纤维的常用切割机制，从而扩大了该技术在更多工程应用中的采用范围。
信息采集2.4 缠绕成型技术
缠绕成型工艺是指将经过树脂浸渍的连续碳纤维按照一定的规律缠绕到芯模上，再经过固化、脱模制得成品，其工艺流程见图4[37]。该工艺通常可分为干法缠绕、湿法缠绕和半干法缠绕3种技术，其中湿法缠绕工艺最为成熟，应用最为广泛，是当前碳纤维增强环氧树脂体系缠绕成型工艺中研究的热点与重点。
图2 预浸料成型工艺生产流程
Fig.2 Schematic diagram of prepreg molding process
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