第20卷第6期2010年12月
皮革科学与工程LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING
Vol.20，No.6
Dec.2010
文章编号：1004-
7964（2010）06-0027-05木质素的生物降解及其应用 李海涛，姚
开*
，何
强，贾冬英
（四川大学轻纺与食品学院，四川成都610065）
收稿日期：2010-04-18基金项目：国家公益性农业科研专项基金（200803033-A004C ）
第一作者简介：李海涛（1985-），男，河南永城人，硕士研究生，研究方向为食物资源化学，E-mail ：lihaitaoyong@163 。通讯联系人：姚开，教授，
E-mail ：yaokai555@yahoo 。摘要：综述了具有降解木质素能力的微生物和酶的种类及其降解特性，阐述了木质素生物降解在生物化学制浆、纸浆生物漂白、造纸废水生物处理、饲料工业、生物肥料等领域的应用现状，展望了木质素生物降解技术研究的发展趋势。 关键词：木质素；生物降解；微生物；酶；应用中图分类号：Q 948.12
文献标识码：A
Biodegradation and Applications of Lignin
LI Hai-tao ，YAO Kai *，HE Qiang ，JIA Dong-ying
（College of Light Industry and Food Engineering ，Sichuan University ，Chengdu 610065，China ）
Abstract ：In this paper ，the types and the degradation characteristics of ligninolytic microorganisms and lignin-degrading enzymes are introduced．In addition ，
the practical applications of lignin biodegradation in biochemical pulping ，biological bleaching of pulp ，biological treatment of papermaking wastewater ，feed industry and bio-fertilizer are summarized．And tech-nology trends in lignin biodegradation are outlook．
Key words ：lignin ；biodegradation ；microbes ；enzymes ；applications
木质素资源十分丰富，是植物光合作用制造的总量仅次于纤维素的有机化合物，估计全球的木质素年产量可达1500亿t 。然而，木质素资源并没有得到有效的利用，
大量的木质素作为造纸工业的副产物而排放，不仅是资源的一大浪费，而且严重污染环境。采用物理和化学处理法，
功率自行车可减少约50%的木质素排放，
但治理成本高，易造成二次污染。利用生物技术降解木质素，可以减少环境污染，变废为宝，
实现资源再利用［1，2］
。因此，认识木质素的结
构特点和了解其生物降解的研究进展，对于木质素资源的合理化利用将具有一定的指导意义。
1木质素的结构特点
天然木质素是通过多种键合方式将其基本结构单元—苯基丙烷类化合物连接而成的一种水不溶性、
无规则、高度分支的高分子聚合物（如图1所示），其复杂的化学结构和特殊的理化性质使其成为自然界所有天然产物中最难转化的物质之一。植物组织中的木质素通常与其它成分以嵌合体的形式存在，包围或黏合纤维素，使水分难以渗入，保护纤维素免遭微生物或其酶的攻击，成为有效利用其它资源的一大障碍
［3］
。
2可降解木质素的微生物及其酶类
木质素是自然界的一种可再生资源。由于大多数再生碳要么存在于木质素中，
要么存在于受木质素保护免受降解的其它化合物中，因此木质素的降解在地球碳循环中处于中心地位。
28皮革科学与工程第20
卷
图1木质素的化学结构及其键合方式Fig．1Chemical structure and bonding modes of lignin 2.1可降解木质素的微生物
表1具有降解木质素能力的微生物及其降解特性Table1Lignin-degrading microorganisms and their
degradation characteristics
微生物类微生物种类降解特性
白腐真菌Phlebia tremellosus
Phlebia subserialis
Phellinus pini
Dichomitus squalens 选择性高效矿化木质素
凋落物分解真菌
Agaricus bisporus
Stropharia rugosoannulate
矿化木质素
微真菌Penicillium chrysogenum
Fusarium oxysporum
Fusarium solani 降解特定环境
木质素
丝状细菌Streptomyces cyaneus部分矿化木质素
非丝状细菌Clostridum xylanoyticum
Pseudomonas
Acinetobacter
Bacillus 降解低分子量
木质素
褐腐真菌及软腐真菌－降解木质素
能力较弱
迄今为止，已发现的自然界中能够降解木质素的微生物种类极其有限。木质素的完全降解被认为是某些真菌和细菌共同作用的结果，其中真菌的作用是主要的。具有降解木质素能力的微生物及其降解特性见表1。能有效地使木质素矿化的微生物主要是白腐真菌以及相关的凋落物分解真菌。微真菌主要降解土壤、森林凋落物和堆肥中的碳氢化合物，也能降解这些环境中的木质素，有些微真菌能使木质素矿化高达27%。丝状细菌可使高达15%的木质素矿化，而非丝状细菌使木质素制品的矿化一般不会超过10%，且只能降解低相对分子质量木质素，这些微生物可能在木质素的最后矿化中起作用。褐腐真菌和软腐真菌也可以分泌一些降解木质素的酶类，但它们分解木质素的能力不是很强，因此研究报道较少［4－6］。
2.2可降解木质素的酶
微生物降解木质素的酶属于胞外酶，主要有木质素过氧化物酶（LiP）、锰依赖过氧化物酶（MnP）和漆酶（Lacc）等。某些附属酶也间接参与其降解过程，包括纤维二糖醌氧化还原酶（CBQ）、纤维二糖脱氢酶（CDH）、乙二醛氧化酶（GLOX）和芳基醇氧化酶（AAO）等。
木质素过氧化物酶和锰依赖过氧化物酶均为含亚铁血红素的糖蛋白，需要过氧化氢作为氧化剂。它们在反应过程中从苯酚或非酚类的苯环上夺取一个电子，形成自由基，从而导致木质素分子中主要化学
键的断裂。漆酶为含铜氧化酶，利用分子氧作为氧化剂，可使酚环氧化成苯氧自由基，一定条件下（反应中添加ABTS或其它介体分子等）还可氧化非酚型化合物。木质素过氧化物酶、锰依赖过氧化物酶及漆酶氧化木质素的简化反应过程如图2和图3所示［4］
。
图2木质素过氧化物酶氧化木质素的简化反应Fig．2Simplified reaction of lignin oxidized by
LiP
图3锰依赖过氧化物酶和漆酶氧化木甲亢平片
质素的简化反应
Fig．3Simplified reaction of lignin oxidized by
MnP and Lacc
纤维二糖醌氧化还原酶含黄素腺嘌呤二核苷
第6期李海涛：木质素的生物降解及其应用29
酸，可由纤维二糖脱氢酶发生蛋白水解产生，纤维
二糖脱氢酶为含亚铁血红素的黄素血红蛋白。这
radeon x550两种酶将纤维二糖氧化成纤维二糖－1，5－内酯，将
漆酶和过氧化物酶产生的苯醌还原成相应的酚，它
们还可还原各种苯氧基和阳离子自由基。乙二醛
氧化酶和芳基醇氧化酶等可氧化某些辅助因子（如
乙二醛、茴香醇、黎芦醇等），为过氧化物酶提供
H
2O
2
，起到协同降解木质素的作用［4］。
3木质素生物降解的应用
目前，尽管关于木质素生物降解或转化的研究仍处于基础水平，但已有的研究成果足以支撑其应用技术的研究。不断受到来自环境方面压力的传统造纸工业以及秸秆饲料和肥料的生产更是十分渴求木质素的生物降解技术。
3.1造纸工业中的应用
目前的造纸工业主要采取硫酸盐或亚硫酸盐法除去原料中的木质素，使纤维素从木质素的禁锢中释放出来，但其污染大、能耗高、原料利用率低。利用木质素的生物降解技术可克服这些弊端。
3.1.1生物化学制浆
生物化学制浆是利用微生物的作用先于化学制浆之前降解造纸原料中的木质素，从而有利于纤维素的分离。在化学试剂用量不变的情况下，采用此技术可降低纸浆的硬度；而在纸浆硬度不变的前提下，采用此技术可降低化学试剂的用量和能耗，且提高纸浆白度［7］。利用Ceriporiopsis subvermispora 处理桉树造纸原料，其木质素降解率可达27%，纸浆硬度显著降低［8］。同样利用Ceriporiopsis subver-mispora对甘蔗渣进行化学制浆的生物预处理，在相同的碱负荷下纸浆卡伯值下降了10% 15%，纸浆白度提高了10.2% 11.4%［9］。在含有没食子酸的体系中，利用源自白腐菌的漆酶处理牛皮纸浆，其纸浆耐破指数提高了34%，干裂断长和湿裂断长分别提高了20%和72%［10］。
3.1.2纸浆生物漂白
纸浆生物漂白是利用微生物或其分泌的酶处理纸浆，实现脱除木质素、改善纸浆可漂性或提高纸浆白度的目的，目前作为第二代技术的白腐菌漆酶－介体体系（Laccase-mediator system，LMS）的应用发展迅速。研究较多的介体主要有：2，2＇－连氮
－双－（3－乙基苯并噻唑啉磺酸）（ABTS）、1－羟基苯并三唑（HBT）、藜芦醇（VA）、N－羟基－乙酰苯胺（NHA）等［7］。在有氧条件下，利用白腐菌漆酶－介体体系漂白常规硫酸盐处理的竹浆和氧脱木素竹浆，其纸浆白度提高了30%，纸浆强度性能良好［11］。使用白腐菌漆酶－1－羟基苯并三唑体系漂白全无氯（totally chlorine-free）漂白段的高品质亚麻纸浆，其纸浆白度提高了40%，纸浆卡伯值下降了85%左右［12］。
3.1.3造纸废水生物处理
造纸废水的高度和难降解性主要源于制浆、漂白等工艺过程中产生的以木质素为主的化学物质，白腐菌及其分泌的酶系可以有效降解这些物质，减轻其对环境的污染，具有很高的应用价值［13］。用产酸白腐菌处理碱性造纸黑液5d后，其pH从8.9降至1.0，COD去除率为73%，黑液中可溶性木质素增多，说明该类微生物在碱性造纸黑液中可以发挥产酸与降解木质素的双重功能［14］。用白腐菌L02处理烧碱法草浆蒸煮黑液和次氯酸盐漂白废液形成的混合废水8d后，COD去除率为84%，度降低93%，pH下降6个单位［15］。在生物转盘反应器中利用Coriolus versicolor处理全氯段漂白废水，当废水与生物反应器内微生物作用的平均反应时间（Hydraulic Retention Time，HRT）为23h时，废水脱率达到53% 73%，于反应器中添加葡萄糖可进一步提高其脱率［16］。在造纸废水的pH为6.0 9.0的较宽范围内，直接利用白腐菌产生的胞外酶可使其度降低90%以上［17］。
3.2饲料工业中的应用
农作物秸秆中蕴藏着丰富的能量，是生产牲畜饲料的重要资源。然而，由于其中木质素的存在，导致纤维素的消化受阻。目前应用较多的一些物理和化学方法（如氨化技术、青贮技术、压块技术等）处理秸秆原料的效果十分有限，而利用木质素降解菌或降解酶的生物处理技术可明显提高动物对秸秆的消化率，具有很高的商业价值。利用4株微生物（Bacillus subtilis FS、Candida tropicalis、Geotrich candidum、Lactobacillus bulgaricus）的共培养技术发酵生产秸秆饲料，其粗蛋白含量可提高29.3%，粗脂肪含量可提高0.37%［18］。将Phanero-chaete chrysosporium接种于小麦秸杆中，发酵10d
30皮革科学与工程第20卷
后的木质素降解率由0.67%提高至12.51%，粗蛋白含量由37.39%提高到85.68%［19］。对白腐真菌降解特性的研究结果表明，该类微生物可明显改善香菇菌糠结构性碳水化合物的瘤胃降解特性，菌糠的中性洗涤纤维、半纤维素及酸性洗涤木质素的瘤胃动态降解率均有较大幅度提高［20］。
3.3生物肥料中的应用
将农业生产的废弃物转化为有机肥料已受到普遍的关注。堆肥处理是依靠废弃物中各类微生物在分解有机物过程中的交替出现，使堆温上升或下降，从分解水溶性有机物逐渐过渡到分解难降解有机物，并将其转化为腐殖质的生物化学过程。其中，结构复杂的木质素是有机物降解过程真正难降解的限速
纳什均衡点
物质之一，而且相当大的数量最终成为腐殖质，因此研究木质素生物降解在生物肥料中的应用具有很重要的现实意义［21］。将黑麦草分别于25ħ和50ħ堆肥45d后发现，硫酸木质素降解率分别为7.0%和27%，堆肥处理后只有6.0%的残余硫酸木质素未发生结构改变［22］。对橄榄厂废弃物进行堆肥生物修复的研究结果显示，当堆肥温度保持在50ħ时，35d的堆制可使其木质素降解70%［23］。接种Paecilomyces inflatus的堆肥物料（木屑、新闻报纸等）固态发酵体系中，14Cβ－标记的木质素约6.5%被矿化，15.5%被转化为水溶性片断［24］。
3.4其它应用
在木质素生物降解的应用研究中发现，可降解木质素的白腐真菌和漆酶等对许多其它化合物也有较强的降解能力。Phanerochaete chrysosporium产生的木质素过氧化物酶可降解印染废水中的偶氮类染料［25］。利用Ganoderma sp．WR-1处理苋菜红浓度为100mg/L的染料废液，作用8h后的脱率高达96%［26］。粗皮侧耳漆酶能分解橄榄油生产废水中的酚类物质，降低其毒性［27］。Phanerochaete chrysosporium已被成功用于受有机氯农药污染土壤的生物修复。
4展望
木质素生物降解技术在污水的有效治理和资源的合理利用方面将发挥巨大的作用，然而木质素复杂的化学结构及其特殊的理化性质决定了其尚有诸多问题需要解决，如可高效特异降解木质素理想微生物
菌株的筛选、多菌种协同效应生物降解木质素的特性、生物与物理和化学多种技术手段联合运用降解木质素的效果、木质素降解产物精细化利用的途径等。其研究成果必将为木质素资源的合理有效利用提供强有力的技术支撑，在造纸、环境、饲料、肥料等领域将有相当广阔的应用前景。
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