第43卷第5期赵小红等：木质素磺酸季铵盐两性表面活性剂的合成和性能617 DOI：10.13822/jki.hxsj.2021007828 化学试剂，2021,43(5)，617〜621木质素磺酸季铵盐两性表面活性剂的合成和性能 赵小红’，蒙燕霞
(贺州学院材料与化学工程学院，广西贺州542899)
摘要：针对木质素利用率低造成环境污染与资源浪费问题，以木质素磺酸钠为原料制备木质素磺酸季铵盐两性表面活性剂，对合成工艺和产品性能进行系统研究，以期为木质素的变废为宝提供参考。结果表明，最优的合成条件为：《(木质素磺酸钠）环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵）=1:1. 1、反应时间2.5h、反应温度50丈、PH12，影响反应的主要因素是 p H值，其次是物质的量比、反应时间和温度，产物活性物质含量为51.8%。红外光谱和紫外光谱分析表明反应后在酚羟基中引入了烃基。产物具有较低的表面张力、较强的分散力和发泡性能，在酸性和碱性溶液中溶解性良好、亲水性较强、乳化性能一般，在洗涤剂等方面具有应用潜力。
关键词：木质素；季胺盐；两性表面活性剂；制备；性能
中图分类号：TQ423 文献标识码：A文章编号：0258-3283 (2021)05-0617-05
Synthesis a n d P ro p e rtie s of L ignin S ulfonate Q u a te rn a ry A m m onium S alt A m p h o teric S u rfa c ta n t ZHAO Xiao-hong*, MENG Yan-xia(College of Materials and Chemical Engineering, Hezhou University, Hezhou 542899, C hina),Huaxue Shiji, 2021,43(5),617-621
A b s tr a c t： In the light of low utilization of lignin which causes environmental pollution and waste of resources, a lignin sulfonate quaternary ammonium salt amphoteric surfactant was synthesized from sodium lignosulfonate. The synthesis process and product performance were systematically investigated so as to provide reference for the waste reuse of lignin.The optimal synthesis conditions were as follows ：n ( sodium lignosulfonate ) : ^ ( epoxypropyl dodecyl dimethyl ammonium chloride ) = 1: 1. 1，reaction time 2. 5 h, reaction temperature 50 Ti , pH 12.The factors affecting the reaction had the decreasing order of p H, molar ratio, reaction time and temperature.The content of active substance was 51. 8% under the optimal synthesis conditions.FT-IR and UV analyses of product showed that hydrocarbon radical was introduced into the phenolic hydroxyl.The product had low surface tension, strong dispersion and foaming properties, good solubility in acidic and alkaline solutions, strong hydrophilicity, but normal emulsifying properties.lt has potential applications in detergents and other fields.
Key w ords： lignin ； quaternary ammonium salt ； amphoteric surfactant ； preparation ； propert
ies
造纸和生物乙醇生产会产生大量木质素（木 质化植物三大主要组分之一）副产物m。目前，全世界年产量约为60亿吨[2]，其中木质素磺酸盐 一百万吨，碱木质素〇.5~1万吨[3]，但得到高值 化利用的不到6%，绝大部分作为燃料烧掉或任意排放，不仅造成资源浪费，而且带来严重的环境 污染[4]。因此，木质素产品的开发与应用研究具有重要的经济和社会意义。
木质素基表面活性剂具有无毒、价廉、绿等 特点，工业用途非常广泛[5]。两性型表面活性剂通常具有较低的表面张力和临界胶束浓度、良好 的洗涤、分散和乳化等性能，阳离子基团良好的螯 合作用使其具有耐高温、耐酸碱的优点[6]，但因 其制备成本高，应用受到限制，寻价廉且绿的 原料是其重要的研究方向。因此，以工业木质素 为原料制备两性表面活性剂，不仅顺应行业发展需求，而且可以使木质素变废为宝。
徐永建等[7]以碱木质素为原料经磺化和烷基化制备了一种两性表面活性剂，该活性剂具有较好的表面活性。若以木质素磺酸盐为原料制备 该活性剂，不仅简化工艺，而且原料来源更加广泛。同时，不同类型木质素物化性能存在较大差异，木质素磺酸盐替代碱木质素也可能导致产品
收稿日期：2020-08-24；网络首发日期：2021 -03-09
基金项目：贺州学院博士科研启动基金资助项目
(HZUBS201706)；贺州学院本科教学综合改革试点专业项
目（2017hzxysdzy02) 0
作者简介：赵小红（ 1979-)，女，四川眉山人，博士，副教授，主要研究方向为化工产品的开发研究、材料制备与应用，E-mail :mshong_200@ 163 〇
引用本文：赵小红，蒙燕霞.木质素磺酸季铵盐两性表面活
性剂的合成和性能[J].化学试剂，2021，43(5):617-621。
618
化学试剂2021年5月
性能的差异。本文对以木质素磺酸盐为原料制备 两性型表面活性剂的工艺和产品性能进行系统研 究，以期推动该类活性剂的应用。1
实验部分
11 主要仪器与试剂
SHZ -D ( in )型循环水式多用真空泵（河南省
予华仪器有限公司）；Spectrum two 型红外光谱分 析仪（美国钼金埃尔默股份有限公司）；TU -1901 型紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限 责任公司）。
木质素磺酸钠（天津市叶兹化工技术有限公 司）；环氧氯丙烷（分析纯，天津市科密欧化学试 剂有限公司）；/V ，/V -二甲基十二烷胺（分析纯，上 海麦克林生化科技有限公司）。1.2 实验方法
木质素基两性表面活性剂的合成参照文献 [7]的方法，反应机理如下图所示。弱碱性条件 下，环氧氯丙烷与/V ，/V 二甲基十二烷胺发生亲核 取代反应，生成环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵 中间体，然后在丙酮溶剂中，木质素磺酸钠与所得 中间体反应生成目标产物。ia ci—
CH2S 〇3Na
T
—
甬台温铁路c h 2
HC—OH
I
h 3c —n +-c h 3ci
标题化合物的反应机理
Reaction mechanism of the title compound
在 250 mL 二颈瓶中加人 9. 25 g ( 0. 10 mol ) 环氧氯丙烷，量取100 m L 浓盐酸并缓慢滴人三颈 瓶，振摇使其与环氧氯丙烷混合均匀。搭建回流 装置，水浴加热使反应体系升温至45 t ，将 14. 82g (0. 1 m 〇l ) '/V -二甲基十二烷胺缓慢滴 人三颈瓶中（约30 m in 滴完），保温30 m in 使溶 液充分溶解并注意观察水浴温度，继续升温至 5〇 T 左右，用〇■ 1 mol /L 氢氧化钠水溶液调节体
八
CH3
H2C—CH—CH2C 1 + N -C ,^
CH,
Lignin
«,〇〇 T C H 2S05Na
c
h 2c _c h —c h 2i n
c
CH，八
H2C—CH—CH^C^H^Cl
CH,
Lign
H.CO
系为PH 8~9，反应3 h 后，得到环氧丙基十二烷 基二甲基氯化铵中间体；然后另取250 m L 三颈 瓶，
加人26.73 g (0. 1 mol )木质素磺酸钠，并量取 100 ml .丙酮作溶剂，安装搅拌和回流装置，将反 应体系升温至45 "C ，滴加NaOH 水溶液调节反应 体系为pH 10〜12，保温20 min ，充分溶解木质素 磺酸钠，然后升温至50
左右，再缓慢滴加中间
体（约30 m in 滴完），搅拌反应3 h ，反应结束后改 装蒸馏设备，蒸馏回收丙酮，最后将所得的产品进 行抽滤、水洗、干燥，得到木质素两性表面活性剂。1.3 产品分析
活性物质含量分析采用两相滴定法[8]；红外 光谱分析采用溴化钾压片法；紫外光谱分析采用 示差法，测试〇. 05 g /L 试样在丨.0 mol/L NaOH 溶液和pH 2的酸性溶液中的示差谱图；亲水亲油 平衡（HLB )值和乳化性能（E P )的测定参照文献 [9]；表面张力的测定参照标准QB/T 1323— 1991[|°]；钙皂分散力（LSDP )测试采用分散指 数法["]。
溶解性的测定：在室温条件下，配制1 g /L 样 品溶液两组并分别调节为pH 1~2和pH 10〜12, 静置24 h 后，观察两者的溶解性。
发泡性能测试：采用振荡法，即用150 mg/L
gopubmed(硬度15°)的硬水配制10 g /L 的样品溶液，量取 25 m L 样品溶液于100 m L 具塞量筒，盖好塞子， 用
力上下振摇10 S 后静置，观察泡沫高度并记录 结果，样品测试5次取平均值。
2
结果与讨论
2-1
木质素两性表面活性剂的制备2. 1. 1
合成工艺
为获得木质素两性表面活性剂的较佳合成工
艺，就配比（A = ( (木质素磺酸钠）：n (中间体））、反应时间（B )、温度（C )和p H 值（D )对产 物活性物含量的影响进行考察，正交试验及结果 如表1所不。
由表1可以看出，影响反应的主要因素是pH 值，其次是物质的量比，影响较小的是反应时间和 温度。最佳的水平组合为n (木质素磺酸钠）：
n (中间体）=1 :1. 1、反应时间为2. 5 h 、反应温度
为50 T 、PH 11。而最高活性物含量为51.6%时， 反应条件为《(木质素磺酸钠）：《(中间体）=1 :1. 1、反应时间为2.5 h 、反应温度为50 T；、pH 12，除PH 外，与最优水平组合一致，而PH 11和
第43卷第5期赵小红等：木质素磺酸季铵盐两性表面活性剂的合成和性能619
表1木质素两性表面活性剂合成的正交试验表
T a b.l Orthogonal tests for synthesis of
lignin amphoteric surfactant
序号A B/h C/X.D含量/%
11:1 2.54510 4. 8
21:1 3.0501124.0
31:1 3.5551216. 2
41:1.1 2.5501251.6
51:1.1 3.0551012. 6
61:1.1 3. 5451128. 8
71:1.2 2. 5551133. 6
81:1.2 3.0451218.0
91：1. 2 3.5501010. 8
45.090.051.628.2
尺293.054.686.486.4
62.455. 862.485. 8
R48.035.434. 858. 2
较优组合A2B1C2D2
12的K值相差极小，说明实验的一致性。对pH 11和12两个实验进行验证，分别为50.3%和 51. 8%，因此，最高活性物含量对应条件为最优条 件。即最优工艺条件为：n(木质素磺酸钠）h(中间体）=1 :1. 1、反应时间为2.5 h、反应温度为50尤、体系pH 12。
2.1.2 结构分析中国海洋渔船图集
为验证木质素是否与中间体发生反应生成目 标产物，对原料木质素磺酸钠及产物木质素两性表面活性剂进行红外光谱和紫外光谱分析。
图1为原料和产品的红外光谱图，其中3 650~ 3 200(^1为羟基伸缩振动吸收峰，16001；〇^左右为木质素芳环骨架的振动吸收峰，1 400~1 270 cnT1为甲基、亚甲基中的C—H的面内弯曲振动吸收峰，1 340~1 020 cnT1为十二胺的C—N键伸 缩振动吸收峰，1 250~1 000 crr^为酚羟基的振动 吸收峰，650 cn^为磺酸基特征吸收峰。相比原 料，产品酚羟基的振动吸收峰明显减弱，出现了
1.木质素两性表面活性剂；
2.木质素磺酸钠
图1样品的红外光谱图
F ig.l FT-IR spectra of samples C一N键伸缩振动吸收峰，羟基伸缩振动的吸收峰明显增强，表明木质素酚羟基处引人了季铵盐中间体。同时，相对分子量的增加使得磺酸基含量降低，吸收峰强度减弱。由此可确定木质素磺酸钠与中间体发生反应，合成了目标产物。
2011年华表奖
图2为原料与产物在碱性溶液和酸性溶液中 的紫外示差光谱图。通常，木质素侧链上引人不饱和结构或是向芳香环引人取代基，都可能使最大吸收峰发生红移，反之，凡是封闭酚羟基或者减 少发基团的反应，都会使最大吸收峰发生蓝移。由图可以看出，二者的最大吸收峰在220-235 run 处，产物的波长相较于原料的小，说明发生了蓝移，可能是木质素酚羟基处发生反应引人了季铵盐中间体，使酚羟基的数量减少。原料在240~ 260 n m以及280~310n m处出现肩峰，对应a或 a，卢不饱和官能团的吸收和非共轭酚羟基或醚的 吸收[13]，而在产物中此峰消失，这可能是酚羟基参与反应的结果。
1.木质素两性表面活性剂；
2.木质素磺酸钠
图2样品的紫外示差光谱图
Fig.2 Ionization difference spectra of samples
2.2 木质素两性表面活性剂的性能
2.2.1 表面张力
将试样配制成质量浓度分别为〇%、〇. 1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的溶液，室温下采用
最大气泡法测定溶液表面张力y，结果如图3 所示。由图可以看出，水的表面张力为71.79 mN/m，随着样品质量浓度的增加，溶液的表面张力明显下降，当样品质量浓度为2.0%~ 2.5%时，表面张力趋于平稳，产品临界胶束浓度为2%，此 时表面张力降至25.5 mN/m，表明该表面活性剂具有良好的表面活性。虽然与碱木质素为原料经磺化和烷基化反应合成产品相比[7]，临界 胶束浓度（CMC)和临界胶束浓度时的表面张力(ycM e)偏高，但仍具有较好的表面活性，考虑合成过程的简化和原料来源的广泛性，该产品具有推广价值
。
620化学试剂2021年5月
2〇I_I--------------1-----------------*-----------
0.0 1.0 2.0
质量浓度/%
图3产物的表面张力与浓度的关系
F ig.3 Relationship of surface tension and
concentration of product
2.2.2 溶解性
图4为原料和产品的溶液状态，图4a为刚开 始静置时的样品溶液，图4h为静置24h后的样 品溶液，1、2号样品分别为木质素原料的碱性和酸性溶液，3、4号样品分别为木质素两性表面活性剂的碱性和酸性溶液。可以看出原料在碱性溶 液（P H10~12)中溶解均匀，在酸性溶液（P H1〜2)中有部分沉淀；而产物木质素两性表面活性剂在酸性和碱性溶液中都能较好溶解。说明木质素 中引人了带有长链的单季铵盐后改善了木质素的 溶解性，产品具有较好的溶解性。
1,2分别为木质素原料的碱性和酸性溶液；
3,4为木质素两性表面活性剂的碱性和酸性溶液
a.刚开始静置时；
b.静置24 h后
图4木质素磺酸盐与产物的溶解性对比图
F ig.4 Comparison of solubility between
lignosulfonates and its products
2.2.3 钙皂分散力（LSDP)
天敏高清播放器木质素含有一定量的酚羟基、醇羟基、羧基以 及羰基，极易与重金属离子产生螯合作用。同时 由于静电斥力以及微小气泡的润滑作用使得其在 水溶液中表现出一定的吸附分散作用。经烷基化 后，分子量增大的同时分子尺寸增加，有利于形成空间位阻，进而有效地防止钙皂的形成。对产物 进行3次钙皂分散力测试取平均值，得到钙皂浮 渣消失时所滴加样品溶液的体积为60 mL，LSDR 为6%，相比木质素磺酸盐及其聚丙二醇二缩水甘油醚改性物质钙皂分散指数较低，可知该 产物具有较强的分散力。
2.2.4 亲水亲油平衡值（HLB值）和乳化性
亲水亲油平衡值（HLB值）是选择乳化剂的一个重要经验指标。水包油型（0/W型）乳状液 的乳化剂H LB值通常在8 ~ 18之间；油包水型(W/0型）乳状液的乳化剂HLB值通常在3~6之间。
由图5可以看到，木质素两性表面活性剂的HLB值为14，亲水性较强，可作为0/W型乳状液 的乳化剂。
图5 产物的H1.B图
F ig.5 HLB value of product
通过对所得产物进行乳化性能测试，得出木 质素表面活性剂水溶液在松节油中分离出1〇 mL 水所用的时间约为432 s。与碱木质素为原料经磺化和烷基化反应合成产品（HLB值10和乳化 时间378 min)相比可知，本产品亲水性更强，乳 化能力相对较差，但比聚丙二醇二缩水甘油醚改性木质素磺酸钠（乳化时间140- 250 s)乳化 性较好[7’"]。
2. 2.5 发泡性分析
图6分别为木质素磺酸钠、碱木质素和木质素两性表面活性剂在硬水中振摇静置的结果。由图可以看出，木质素磺酸钠溶液无泡沫产生，碱木
a.木质素磺酸钠；l>.碱木质素；c.木质素两性表面活性剂
图6发泡性对比
F ig.6 Comparison of foaming properties
1 .
)
/
/
第43卷第5期赵小红等：木质素磺酸季铵盐两性表面活性剂的合成和性能621
质素溶液产生的泡沫高度小于20 mm，而两性表 面活性剂溶液产生的泡沫高达85 mm，而且泡沫 较为细腻均匀，说明该表面活性剂具有良好的发泡性能。
3结论与展望
3.1 木质素两性表面活性剂的最佳合成工艺为:《(木质素磺酸钠）：《(中间体）=1 :1. 1、反应 时间为2.5 h、反应温度为50 T、体系PH 12，产 物的活性物质含量为51. 8%，各因素影响的大小 次序为pH、原料的配比、反应时间、反应温度。红 外光谱和紫外光谱分析表明反应后酚羟基处引人 了季铵盐中间体，产物为目标物质。
3.2 木质素两性表面活性剂具有较强的表面活性，临界胶束浓度为2%，此时溶液表面张力为25.5 mN/m；产物在酸性和碱性溶液中溶解性均较好，具有较强的分散性能；发泡性能好，且泡沫 细腻均匀；亲水性较强，乳化性能一般。
该表面活性剂具有较低的表面张力，而且具 有较强的溶解性、发泡件及分散力，在洗涤剂等方 面具有应用潜力。
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豫公网安备41160202000603
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