林业工程学报，２０２１，６（２）：１２－２０ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
如何提高孩子学习成绩ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０１９１２０１３
收稿日期：２０１９－１２－１０㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２０－０９－２９
基金项目：国家自然科学基金（２１９０８０７２，３１８７０５６０）；广东省自然科学基金（２０１８Ａ０３０３１３８４０）；中央高校基本科研业务费（２０１８ＭＳ５２）㊂作者简介：岳凤霞，女，副教授，研究方向为木质素化学㊁清洁制浆等㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｕｅｆｘ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 山东省行政程序规定岳凤霞１，林敏生１，钱勇２，吕发创１
（１．华南理工大学轻工科学与工程学院，广州５１０６４０；２．华南理工大学化学与化工学院，广州５１０６４０）摘㊀要：天然木质素一般是由愈创木基㊁紫丁香基和对羟苯基３种基本结构单元通过不同的碳氧键㊁碳碳键等连接形成的复杂大分子聚合物㊂作为自然界中含量丰富的天然芳香类聚合物，木质素及其衍生物具有广阔的应用潜力㊂木质素中含有芳基㊁酚羟基㊁酮基以及羧基等官能团，赋予了木质素一定的抗氧化性与抗紫外辐射性能㊂研究证明，木质素无论在植物的生长发育还是后续利用中都展示出良好的抗紫外辐射能力㊂木质素作为一种天然的紫外线防护剂，其抗紫外辐射功能的开发与利用逐渐引起了研究者们的关注㊂笔者重点介绍了木质素抗紫外辐射性能在防晒产品中的研究进展及其应用现状，探讨了木质素的抗氧化性能对其抗紫外辐射性能的影响，并对当前研究中存在的问题进行了分析㊂最后，结合木质素结构特点，对其抗紫外辐射性能在防晒应用中的发展方向和前景进行了展望，为木质素高值化利用提供一定的参考 黄纪宪㊂关键词：木质素；抗紫外辐射；防晒产品；抗氧化性；高值化利用中图分类号：ＴＱ３５３㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀开放科学（资源服务）标识码（ＯＳＩＤ）：
文章编号：２０９６－１３５９（２０２１）０２－００１２－０９
Ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｏｆａｎｔｉ⁃ＵＶｒａｄｉａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ
ＹＵＥＦｅｎｇｘｉａ１，ＬＩＮＭｉｎｓｈｅｎｇ１，ＱＩＡＮＹｏｎｇ２，ＬＹＵＦａｃｈｕａｎｇ１
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＬｉｇｈｔＩｎｄｕｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｃｈｏｏｌｏｆ
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｇｎｉｎｉｓｐｒｉｍａｒｉｌｙｆｏｒｍｅｄｂｙｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌｒａｄｉｃａｌｃｏｕｐｌｉｎｇｏｆｔｈｒｅｅｔｙｐｉｃａｌｐ⁃ｈｙｄｒｏｘｙｃｉｎｎａｍｙｌａｌｃｏｈｏｌｓ（ｋｎｏｗｎａｓｍｏｎｏｌｉｇｎｏｌｓ），ｐ⁃ｃｏｕｍａｒｙｌａｌ
ｃｏｈｏｌ，ｃｏｎｉｆｅｒｙｌａｌｃｏｈｏｌ，ａｎｄｓｉｎａｐｙｌａｌｃｏｈｏｌｔｈａｔｄｉｆｆｅｒｉｎｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆｍｅ⁃ｔｈｏｘｙｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃｒｉｎｇ，ａｎｄｒｅｓｕｌｔｉｎｐ⁃ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ，ｇｕａｉａｃｙｌ，ａｎｄｓｙｒｉｎｇｙｌｕｎｉｔｓｉｎｌｉｇｎｉｎｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｌｉｇ⁃ｎｉｎｉｓａｍａｊｏｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔｉｎｐｌａｎｔｃｅｌｌｗａｌｌｓａｎｄｔｈｅｌａｒｇｅｓｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｏｕｒｃｅｏｆａｒｏｍａｔｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｗｈｉｃｈｐｌａｙｓａｎｅｓｓｅｎｔｉａｌｒｏｌｅｉｎｐｌａｎｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｓｔｒｏｎｇｌｙａｆｆｅｃｔｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓ．Ａｓｏｎｅｏｆｔｈｅｈｉｇｈｌｙａｂｕｎｄａｎｔｎａｔｕｒａｌａｎｄｒｅｎｅｗａｂｌｅｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｌｉｇｎｉｎｉｓｒｉｃｈｉｎａｒｏｍａｔｉｃｒｉｎｇｓｉｎｎａｔｕｒｅｄｕｅｔｏｉｔｓｂａｓｉｃｐｈｅｎｙｌ⁃ｐｒｏｐａｎｅｕｎｉｔ．Ｄｅｓｐｉｔｅｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃｎａｔｕｒｅ，ｌｉｇｎｉｎａｌｓｏｃｏｎｔａｉｎｓｖａｒｉｏｕｓｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｐｈｅｎｏｌｉｃｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓ，ｃａｒｂｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓ，ａｌｉｐｈａｔｉｃｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓ，ａｎｄｄｏｕｂｌｅｂｏｎｄｓ，ｅｔｃ．，ｗｈｉｃｈｈａｓｄｒａｗｎｍｕｃｈｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｔｅｒｅｓｔａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｔｔｅｎｔｉｏｎｆｏｒｄｅｃａｄｅｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｉｔｈａｓｂｅｅｎｔｈｅｍｏｓｔｃｈａｌｌｅｎｇｉｎｇｔａｓｋｆｏｒｒｅｓｅａｒ
ｃｈｅｒｓｔｏｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｌｉｇｎｉｎｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙａｎｄｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ，ｔｏｓｏｍｅｅｘｔｅｎｔ，ｗｈｉｃｈａｌｓｏｈｉｎｄｅｒｓｔｈｅｐａｃｅｔｏｗａｒｄｈｉｇｈ⁃ｖａｌｕｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ．Ａｓａｒｅｓｕｌｔｏｆｔｈｅｄｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆｌｉｇｎｉｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓ，ｌｉｇｎｉｎａｐｐｌｉｃａ⁃ｔｉｏｎｓｃｏｖｅｒａｗｉｄｅｒａｎｇｅ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｐｏｗｅｒ，ｂｉｏｆｕｅｌｓ，ａｎｄｓｙｎｇａｓｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｍａｃｒｏ⁃ｍｏｌｅｃｕｌｅｓｓｕｃｈａｓｐｌａｓｔｉｃｓ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｆｏａｍｓ，ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，ａｄｄｉｔｉｖｅｓｉｎｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，ａｎｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓ，ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ，ａｓｗｅｌｌａｓａｎｔｉ⁃ｍｉｃｒｏｂｉａｌａｇｅｎｔｓ．ＬｉｇｎｉｎｈａｓｂｅｅｎｐｒｏｖｅｎｔｏｂｅａｇｏｏｄＵＶ⁃ａｂｓｏｒｂｅｒａｎｄａｎａｔｕｒｅｂｒｏａｄ⁃ｓｐｅｃｔｒｕｍｓｕｎｂｌｏｃｋｅｒｄｕｅｔｏｔｈｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｏｆＵＶａｂｓｏｒｂｉｎｇｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｓｕｃｈａｓｐｈｅｎｏｌｉｃ，ｋｅｔｏｎｅａｎｄｏｔｈｅｒｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓｉｎｌｉｇｎｉｎｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｕｓｉｎｇｌｉｇｎｉｎａｓｓｕｎｓｃｒｅｅｎａｄｄｉｔｉｖｅｓｃａｎｇｒｅａｔｌｙｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅｔｅｃｈｎｉ⁃ｃａｌｈｉｇｈ⁃ｅｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｌｉｇｎｉｎ．Ｔｈｅｒｅ
ｆｏｒｅ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｆｏｒＵＶａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｏｒｌｉｇｎｉｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，ｓｕｃｈａｓｌｉｇｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄｓｕｎｓｃｒｅｅｎｓ，ｈａｖｅｄｒａｗｎｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｒｅｃｅｎｔｌｙ．Ｉｎｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗ，ｔｈｅｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｏｆａｎｔｉ⁃ＵＶｒａｄｉａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｕｓｉｎｇｉｎｓｕｎｓｃｒｅｅｎｓｗｅｒｅｈｉｇｈｌｉｇｈｔｅｄａｎｄｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｓｕｎｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｆａｃｔｏｒ（ＳＰＦ）ｖａｌｕｅｏｆｌｉｇｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄｓｕｎｓｃｒｅｅｎｓｂｙｔｈｅｉｒａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｉｓｓｕｅｓａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｉｓｆｉｅｌｄｗｅｒｅａｄｄｒｅｓｓｅｄａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ｗｈｉｃｈｗｉｌｌｐｒｏｖｉｄｅｕｓｅｆｕｌｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ
ｆｏｒｈｉｇｈ⁃ｖａｌｕｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ．
㊀第２期岳凤霞，等：木质素抗紫外辐射性能应用研究进展Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｉｎ；ａｎｔｉ⁃ＵＶｒａｄｉａｔｉｏｎ；ｓｕｎｓｃｒｅｅｎｓ；ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ；ｈｉｇｈ⁃ｖａｌｕｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ
㊀㊀木质素是植物细胞壁的三大组分之一，广泛存在于维管束植物中㊂作为一种可再生的天然芳香类高分子聚合物，木质素中含有多种官能团，应用范围较广；因此，木质素被视为石化资源的重要替代原料，木质素及其衍生物的转化利用也是当前研究的一大热点㊂关于木质素的利用，目前主要集中在对工业木质素的开发利用㊂工业木质素主要来源于传统的制浆造纸废液以及生物质精炼残渣，年产量约５０００万吨㊂其中，超过９５％的工业木质素仅作为燃料使用，利用效率低㊁环境污染负荷大［１］㊂随着绿可持续发展理念的提出，木质素高值化转化利用的重要性日益彰显㊂木质素特有的高度芳环化特性和丰富的官能团种类，赋予了木质素一定的紫外线吸收㊁抗菌㊁抗氧化等性能㊂同时，木质素具有天然㊁可再生㊁可生物降解㊁无毒等优点，使得木质素及其衍生物具有很高的潜在应用价值㊂近年来，木质素优异的抗紫外辐射性能引起了广大研究者们的高度关注㊂为此，笔者结合国内外最新的研究成果，对木质素抗紫外辐射性能的研究进展进行了较为全面的综述，以供同行参考㊂１㊀木质素结构及利用现状
天然木质素一般是由３种甲氧基化程度不同的木质素前驱体４⁃羟基⁃肉桂醇（松柏醇㊁芥子醇和对香豆醇）经氧化聚合产生的复杂大分子聚合物㊂当前，学者们对木质素结构的研究主要集中在基本结构单元㊁生物合成路径㊁键型连接方式等方面［２－４］㊂在木质素生物合成过程中，３种甲氧基化程度不同的木质素前驱体（又称木质素单体）通过自由基偶合反应形成相应的３种木质素基本结构单元，即对羟苯基（ｐ⁃ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ，Ｈ）㊁愈创木基（ｇｕａｉａｃｙｌ，Ｇ）和紫
丁香基（ｓｙｒｉｎｇｙｌ，Ｓ），这些基本结构单元之间通过醚键（Ｃ Ｏ Ｃ）㊁碳碳键（Ｃ Ｃ）等不同键型连接形成木质素大分子㊂木质素中各结构单元间主要连接方式包括：β⁃Ｏ⁃４㊁β⁃５㊁β⁃β㊁５⁃５㊁β⁃１㊁４⁃Ｏ⁃５以及α⁃Ｏ⁃４等（图１）［４－５］㊂从结构单元种类上看，针叶材木质素一般是由大量的愈创木基和极少量的对羟苯基组成；阔叶材主要是由愈创木基㊁紫丁香基和少量的对羟苯基３种基本结构单元组成；禾本科木质素则由愈创木基㊁紫丁香基和对羟苯基３种基本结构单元组成㊂在木质素大分子中，由于３种结构单元的比例以及连接方式不同，导致了木质素结构的复杂性与不均一性［４－６］㊂同时，由于结构单元的比例和连接方式不同，不同来源的木质素在化学结构和化学性质上存在很大差别，增加了木质素结构与性能研究的难度㊂除去来源因素，木质素结构在分离纯化过程中也会发生一定程度的改变㊂同时，现有分析检测手段在木质素结构的解析中仍具有一定的局限性㊂由于受到木质素自身结构和分析手段的双重制约，尽管关于木质素的研究已有近２００年的历史，至今仍不能对木质素的结构进行准确的鉴定与定义㊂这种情况严重阻碍了木质素的开发利用进程，成为当前植物纤维资源全组分高效利用的短板
㊂
图１㊀木质素中常见的结构单元及连接方式［５－６］
Ｆｉｇ．１㊀Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｕｎｉｔｓａｎｄｉｎｔｅｒ⁃ｕｎｉｔｌｉｎｋａｇｅｓｉｎｎａｔｉｖｅｌｉｇｎｉｎ
㊀㊀木质素的官能团主要包括羟基㊁羰基㊁羧基㊁甲氧基以及双键等，其中羟基主要以酚羟基和醇羟基两种形式存在㊂木质素中各种官能团的含量对木质素结构和化学反应性能有着极大的影响，也相应地影响了木质素的具体利用方式［７－８］㊂传统上对工业木质素的开发利用主要集中在化学改性生产
３１
林业工程学报第６卷
吸附剂㊁表面活性剂或粘合剂等方面［９－１０］㊂鉴于木质素天然㊁无毒以及其独特的芳环结构特性，越来越多的研究表明木质素及其衍生物具有良好的化工及医药应用前景［１１］㊂例如，由于木质素的天然㊁无毒特性，木质素降解物对人体和动物基本上无毒，可广泛用于食品工业，以减少消化道疾病的发生；某些木质素类低聚物可能还具有抗癌㊁抗肿瘤以及抗真菌等功效［１２－１４］；还有研究者报道了木质素及其衍生物具有抑制ＨＩＶ活性㊁抗真菌功效等［１５－１７］㊂由此可见，木质素的利用范围与利用价值有待于进一步拓展与提升，从而更好地发挥木质素自身的结构性能优势㊂
衣原体包涵体从木质素结构与官能团种类上说，木质素中的芳基㊁酚羟基㊁酮基以及羧基等官能团，加之分子内氢键和共轭作用，这些结构特性赋予了木质素良好的抗紫外辐射性能㊂研究证明，木质素不仅具有优异的全波段紫外线防护作用，且细胞安全性好，可以应用在抗紫外辐射高分子材料㊁改性涂料以及防晒霜中等［１８－２１］㊂作为一种天然的紫外线防护剂，木质素及其衍生物抗紫外辐射功能的开发与利用具有重要的价值㊂
２㊀木质素抗紫外辐射性能在改性材料中的应用
㊀㊀日常生活中，各种材料㊁用品在光和热，尤其是紫外线的作用下容易发生老化㊁降解㊁变黄，既影响产品外观也影响使用性能㊂为解决这一问题，产品中通常添加有机型或无机型抗紫外线添加剂以及稳定剂［２２］㊂木质素能够有效地吸收紫外线，其作为紫外线防护剂在各个领域尤其是新型复合材料的研究和应用日益增加㊂
越来越多的研究表明，利用木质素制备木质素基抗紫外辐射材料具有一定的优势［２３－２５］㊂一定条件下，木质素可以与原抗紫外辐射成分发生协同作用，提高材料的抗紫外辐射性能㊂木质素天然㊁绿，具有无毒无害㊁抗氧化性㊁抗菌性㊁可生物降解等优点，与其他改性材料相比，木质素在提高抗紫外性能的同时也能够赋予一些新的特性㊂Ｎａｎｂｕ等［２６］采用木质素⁃碳水化合物复合物进行抗紫外线辐射性能研究，发现这类物质在发挥抗紫外辐射作用的同时也提高了维生素Ｃ的抗紫外辐射能力，证明了木质素不仅自身具有抗紫外辐射的作用，而且能够与其他的抗紫外辐射材料产生协同作用，提高材料整体的抗紫外辐射能力㊂Ｙｅａｒｌａ等［２７］采用不同来源的木质素，制备具有不同尺寸的木质素颗粒并进行紫外线吸收性能测试㊂研究结果显示，具有纳米粒径的木质素能够更好地屏蔽紫外线，说明木质素尺寸大小对其抗紫外辐射性能发挥具有一定的影响㊂Ｍｅｈｔａ等［２８］通过离子液体合成的方法制备出一种木质素基凝胶材料，研究发现该材料具有抗菌性㊁柔韧性和可生物降解等特点，是一种环境友好的紫外线吸收材料㊂
木质素的抗紫外辐射性能，在改性有机涂料领域也有一定的应用研究㊂有机高分子材料使用过程中，
长时间的紫外线照射会导致材料的老化㊂研究发现，将木质素作为抗紫外老化的抑制添加剂，加入低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）㊁高密度聚乙烯
农业生产合作社示范章程草案（ＨＤＰＥ）或聚丙烯（ＰＰ）材料中，仅掺入２％ ３％（质量分数）就能有效提高它们的紫外耐候性能［２９］㊂以粉煤灰为填料，将改性后的木质素加入沥青涂盖料中，不仅提高了该材料的耐紫外老化性能，还增强了该涂盖料的物理性能及耐热氧老化性能［３０］㊂Ｗａｎｇ等［３１］以碱木质素为原料通过改性制备出一种木质素／氧化锌杂化纳米复合颗粒，并将该纳米复合颗粒物理共混掺杂到水性聚氨酯中，其表现出了良好的相容性和分散性㊂经过改性的水性聚氨酯表现出了较高的紫外吸收性能，增加了可见光透射率，同时复合薄膜的力学性能也得到大幅度提高㊂这种功能化改性的复合薄膜在室外涂层材料领域具有良好的应用前景㊂Ｑｉａｎ等［３２］使用碱木质素通过自组装技术制备了一种表面疏水且极性较低的木质素反相胶体球，并将其掺杂到高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）中㊂掺杂过程中，木质素反相胶体球表现出了良好的相容性和分散性，改性后的ＨＤＰＥ材料紫外反射率大幅降低，同时力学性能也得到了提高㊂Ｚｏｎｇ等［３３］将改性后的木质素进行功能化接枝，改性制成木质素共聚物，并将其用于掺杂改性聚乳酸薄膜，不仅能够增强薄膜的紫外吸收性能，还能提升它的力学性能㊂此外，木质素也可以添加到涂料中进行复合使用㊂研究发现，将从松木中提取的有机溶剂木质素在丙酮／水中自组装成均匀的纳米胶体球，与清漆混合后使清漆获得了更好的抗紫外辐射和抗氧化性能㊂同时，木质素基添加剂显著提高了清漆的硬度和黏合性能［３４］㊂据报道，改性后
的木质素也可用于制备高内相乳液，作为油溶性成分的载体提供良好的紫外线防护作用，避免该成分的降解［３５］㊂上述研究表明，木质素作为一种紫外线防护添加剂可与传统的高分子材料混合应用于不同抗紫外材料中，木质素的加入不仅能够增强这些材料的抗紫外辐射能力，而且能够
４１
㊀第２期岳凤霞，等：木质素抗紫外辐射性能应用研究进展
提升材料的力学㊁光学性能，展示了良好的经济适
用性㊂
木质素自身优异的抗紫外辐射性能，不仅在高
分子材料领域具有良好的应用前景和经济价值㊂
同时，木质素在日常防晒产品中也展现出了优异的
应用潜力㊂研究发现，将少量木质素添加至纯护肤
霜或低倍市售防晒霜中，均可以产生明显的抗紫外
辐射作用［３６－３７］㊂木质素来源丰富㊁成本低，且绿㊁安全［１６－１７］，完全符合当前社会对于绿可持续发展的需求，因此，木质素基防晒产品的开发利用
是拓展其抗紫外辐射性能的一种重要途径㊂３㊀木质素抗紫外辐射性能在防晒产品中的应用
质粒
㊀㊀紫外线最主要的来源是阳光照射㊂阳光中含有紫外线，它具有杀菌㊁促进人体产生维生素Ｄ等作用㊂然而，长时间的紫外线照射不仅会引起用品的老化现象，也会对人的皮肤造成伤害㊂根据波长的不同，紫外线分为３种：超短紫外线ＵＶＣ（１００ ２９０ｎｍ）㊁远紫外线ＵＶＢ（２９０ ３２０ｎｍ）和近紫外线ＵＶＡ（３２０ ４００ｎｍ）㊂其中，ＵＶＣ几乎被大气层完全吸收；而ＵＶＢ波段的紫外线能穿过角质层和表皮，引起皮肤红斑，导致ＤＮＡ损伤；ＵＶＡ波段的紫外线能到达真皮层，是引发黑素瘤的重要因素［３８］㊂日光曝晒是导致皮肤老化的重要因素之一，强烈的紫外线照射可能引起皮肤癌症㊂因此，各种防晒产品应运而生，防晒霜逐渐成为人们日常生活中一种重要的紫外线防护用品㊂
防晒产品之所以有防晒能力，是因为添加了防
晒剂，防晒剂能有效地吸收或散射太阳光中ＵＶＢ
和ＵＶＡ波段的紫外线㊂目前，防晒剂一般分为化
学和物理两大类㊂物理防晒剂以二氧化钛（ＴｉＯ２）㊁氧化锌（ＺｎＯ）等无机物为主㊂物理防晒剂在光照条件下可能会使防晒霜中的一些有机组分发生光降解，降低防晒霜的效果；同时，光降解会产生羟基自由基㊁氧自由基等，对人们的皮肤具有潜在的危害性㊂由于该类防晒剂颗粒较大，与皮肤的亲和性不佳㊁舒适性较差，且该类防晒剂对于大于３７０ｎｍ的ＵＶＡ防护能力欠佳，在实际应用中具有一定的局限性［３６］㊂当前防晒护肤品中的活性成分多以化学防晒剂为主㊂化学防晒剂本身能够吸收紫外线，具有光化学活性或物理活性㊂化学防晒剂一般为有机合成小分子化合物，例如三甲基水杨酸盐㊁２⁃羟基⁃４⁃甲氧苯基⁃苯基酮以及丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷等㊂然而，多数组分也存在着对大于３７０ｎｍ的ＵＶＡ防护能力差的问题㊂以化学防晒剂为主的防晒霜质地比较细腻，总体舒适度较物理防晒霜高㊂但是，化学防晒剂吸收紫外线后会发生光降解作用，导致其吸收紫外线的能力降低，长时间防晒效果不好；同时，这类防晒成分容易渗入角质层，引发皮肤敏感和刺激，长期使用易对皮肤造成危害［３９］㊂目前，已有相关动物实验研究表明，这类有机物对生物体健康存在着潜在的威胁［４０－４１］㊂另外，当防晒霜中的有机合成小分子化合物排入环境中，有可能会在生物体内积累，进而对生物㊁环境安全造成一定的影响㊂
随着人们生活水平不断提高，人们对健康问题也愈发重视㊂防晒霜作为人们日常使用的护肤产品之一，在满足防晒需求的同时，防晒霜的安全性也引起了人们越来越多的关注［４２］㊂从健康的角度考虑，绿㊁安全成了新型防晒霜的重要指标，使用新型㊁绿材料作为防晒剂进行防晒产品的开发，
成为当前防晒产品研究中的热点［４３－４５］㊂近年来，天然提取物作为防晒剂的开发利用也引起了研究人员的关注，例如初榨绿咖啡油㊁番木瓜以及蜡菊提取物等均被证实具有抗紫外辐射功能［４６－４９］㊂然而，无论是人工合成还是天然提取的小分子化学防晒剂，都存在着对大于３７０ｎｍ的紫外线防护力不足问题，只有少数成分可以对抗这个波长的紫外线㊂加之高昂的提取成本，限制了天然提取物作为化学防晒剂的商业化推广㊂相比较而言，木质素作为一种天然的大分子广谱紫外线防护剂，来源于植物，产量大㊁易获取，在日常防晒用品中具有较好的应用前景；因此，加快木质素抗紫外辐射性能在防晒产品中的开发利用，显得尤为重要㊂
３．１ 木质素基防晒霜研究现状
木质素作为植物细胞壁的主要组分之一，其质量分数占植物体的２０％ ３０％，储量丰富，易获取㊂从结构上考虑，除大量的芳基之外，木质素同时含有酚羟基㊁酮基以及羧基等多种官能团，加之分子内氢键和共轭效应，使得木质素可以对全波段紫外线起到防护作用㊂此外，木质素具有天然㊁无毒㊁可生物降解等优点㊂研究证明，木质素还具有很好的抗氧化性能，且木质素及其相关产品细胞安全性好［１６，５０］；因此，将木质素作为防晒剂进行绿㊁安全的新型防晒霜的开发，是提升木质素利用价值的重要途径之一㊂
近年，以木质素作为防晒剂进行防晒产品的研究开发不断涌现［５１－５３］㊂其中，华南理工大学邱学青团队对木质素基防晒剂的研究最为突出㊂Ｑｉａｎ
５１
林业工程学报第６卷
等［３６］将碱木质素作为防晒剂添加至不同的护肤品中，对其防晒性能进行研究㊂研究发现，添加１０％（质量分数，下同）的碱木质素至纯护肤霜（ＮＩＶＥＡ
保湿霜）中，护肤霜的防晒系数（ｓｕｎｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｆａｃｔｏｒ，ＳＰＦ）由１增加至５．７㊂而当添加碱木质素至低倍防晒霜中，发现其防晒指数得到了大幅度提升㊂例如，添加２％碱木质素至ＬＩＦＥＳＰＦ１５防晒霜后，ＬＩＦＥＳＰＦ１５防晒霜的ＳＰＦ值由初始的１８．２２提升至３５．３２；而当碱木质素的添加量增加至１０％时，ＬＩＦＥＳＰＦ１５防晒霜的ＳＰＦ值增加至８９．５８，增幅惊人㊂特别值得指出的是，与所用ＳＰＦ１５防晒霜相比，碱木质素基防晒霜在３８５ ４００ｎｍ波段展示了较好紫外线吸收作用㊂与此同时，碱木质素的加入延长了原防晒霜的防护时间㊂对于如此显著的增效现象，作者推测木质素自身的抗氧化能力是一个重要因素㊂此外，Ｋａｉ等［５２］采用甲基丙烯酸聚乙二醇酯（ＰＥＧＭＡ）对工业木质素进行接枝改性，加入１０％的木质素⁃ＰＥＧＭＡ共聚物可以将市售防晒霜的ＳＰＦ从１５增加至３８，且对ＵＶＡ波段吸收显著增强，改性后的木质素⁃ＰＥＧＭＡ共聚物同时保留了较好的抗氧化性能㊂在木质素作为防晒剂的研究中，无论是将木质素添加至纯护肤霜中还是化学防晒霜中，不同来源的木质素都展现出了一定的
抗紫外辐射效果㊂尤其是对于ＳＰＦ１５的化学防晒霜，随着木质素的加入都表现出了显著的增效作用㊂结果表明，木质素与低倍防晒霜混合后其抗紫外辐射性能不仅仅是两者的简单相加，木质素可能与防晒霜中的一些抗紫外或抗氧化活性物质产生了协同作用，从而大幅度增强了其防晒性能㊂尽管加入不同来源的木质素后，木质素基防晒霜表现出的防晒性能并不相同，但上述研究证实了木质素在防晒霜领域具有很好的开发利用前景㊂
３．２ 木质素基防晒霜作用机制
关于木质素在防晒应用中的作用机理，Ｑｉａｎ等［３７］使用有机溶剂木质素㊁酶解木质素等不同来源的木质素与ＮＩＶＥＡ保湿霜混合，并对其抗紫外辐射性能进行检测㊂研究发现，虽然用不同来源的木质素所制备的防晒霜样品防晒性能有所差异，但都表现出了一定的防晒效果，其中有机溶剂木质素基防晒霜的防晒效果最优，即添加１０％的有机溶剂木质素至保湿霜中，制备得到的防晒霜ＳＰＦ值为８．６６㊂进而，将１０％的有机溶剂木质素与ＬＩＦＥＳＰＦ１５市售防晒霜混合制备得到有机溶剂木质素基防晒霜，该防晒霜ＳＰＦ值可以提升至９１．６１㊂作者借助于１３ＣＮＭＲ等手段，对不同来源的木质素结构进行了解析，初步探讨了木质素结构对其防晒性能的影响，提出木质素加入防晒霜后，其抗紫外辐射性能的发挥与甲基㊁甲氧基含量有关，由于甲氧基是重要的给电子基团，在与其他组分形成更大的共轭体系中起着重要的作用㊂近期，Ｌｅｅ等［５４］采用南荻和赤松磨木木质素（ＭＷＬ）作为防晒剂进行研究，分别添加１０％的南荻ＭＷＬ和赤松ＭＷＬ至纯保湿霜
中（初始ＳＰＦ为１．１），添加南荻ＭＷＬ后制得防晒霜的ＳＰＦ为７．３，而添加赤松ＭＷＬ后所得ＳＰＦ仅为２．６㊂结果表明，同样条件下添加南荻
ＭＷＬ的样品的防晒性能明显优于添加赤松ＭＷＬ㊂南荻属禾本科，赤松为针叶木，由于来源不同，两种ＭＷＬ结构差别较大㊂这一研究结果侧面证实了木质素的结构和木质素基防晒霜的防晒效果存在着联系㊂
市售低倍防晒霜加入木质素后其ＳＰＦ大幅增加，其可能的原因有两种：１）木质素本身就具有较好的抗紫外辐射性能，如木质素中的芳香环㊁共轭双键等结构㊂这些结构的存在使得木质素具有一定的紫外线吸收功能，木质素与原防晒霜中防晒剂的抗紫外辐射性能叠加，从而增强了其抗紫外辐射能力㊂２）木质素中的某些基团与防晒霜中的其他活性组分产生协同效应㊂防晒产品中常含有阿伏苯宗和桂皮酸钠作为化学防晒活性组分，而木质素中含有酚羟基，经紫外线照射形成醌类结构［５５］，再与市售防晒霜中的化学防晒组分结合形成更大的共轭结构，从而大幅提高了防晒霜的防晒性能［３７］㊂木质素经过紫外线照射后，其结构可能会发生一定的变化㊂Ｗａｎｇ等［５６］将黑液碱木质素溶于四氢呋喃并进行紫外线照射，研究发现，照射一段时间后的木质素分子中的羰基组分明显增多，且酚羟基和甲氧基的含量减少，经紫外照射后的木质素对紫外线吸收能力明显增强㊂究其原因，可能是由于苯环上链接的羟基㊁甲氧基经紫外线照射后形成羰基，共轭效应增强（图２）㊂之后，随着紫外线照射时间的增加，木质素的颜明显变浅，且其紫外线吸收能力又下降㊂据推测，可能是由
于长时间紫外线照射，木质素中的羰基官能团形成了羧基，苯环结构受到破坏，共轭效应减弱㊂木质素混入低倍防晒霜中所制得的木质素基防晒霜经紫外线照射后其ＳＰＦ值不降反升，且延长了普通防晒霜的有效时间，这是因为防晒霜中木质素结构可能也发生了类似变化㊂由于防晒霜主要在白天有阳光照射时起作用，一般照射时间不会过长㊂因此，木质素的这一特性，有利于改善防晒产品中防护时效㊂
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