汪国庆;郑少瑜;汪培庆;孟庆华
【摘 要】合成了光致变螺噁嗪染料(SO2),进行了化学结构表征.采用含甲基基团的甲基三乙氧基硅烷(MTES)进行水解缩聚反应,生成染料掺杂的硅溶胶,减少氢键对染料作用,提高变可逆性.采用溶胶凝胶方法,在玻璃基片上制备光致变染料掺杂智能调光膜.该染料掺杂膜在褪态具有较高的透光作用,而在紫外辐射下的呈态可达到很高的阻挡太阳辐射的效果,可以起到智能调光的作用,具有较好的节能效果和应用前景.
【年(卷),期】2012(013)006
e. coli【总页数】教育公平之我见6页(P16-21)
【关键词】螺噁嗪;溶胶凝胶;智能调光玻璃
花胫绿纹蝗【作 者】汪国庆;郑少瑜;汪培庆;孟庆华
【作者单位】海南大学材料与化工学院,海口570228;上海暄洋化工材料科技有限公司,上海201611;上海交通大学化学化工学院,上海200240;上海暄洋化工材料科技有限公司,上海201611;上海交通大学化学化工学院,上海200240
【正文语种】中 文
【中图分类】2015诺贝尔物理学奖TQ314
唐山警示录1 引言
太阳通过电磁辐射形式给地球带来光与热，是自然界中可供人们利用的一种巨大能源。太阳向宇宙空间辐射的能量中有99%集中在200≤λ≤3000nm的波区，太阳辐射穿越大气层到达地面后，由于大气层的吸收作用，各波段所占太阳辐射能比重有所变化，200～400nm的紫外光区少于5%，400～720nm的可见光区的辐射能比重则占绝大部分。图1为美国试验与材料协会ASTM（American Society for testing and Materials）所测量太阳辐射光谱，显示了太阳辐射经过大气层后的光谱衰减情况［1］。近现代人类基于自然采光而发明的玻璃，在高效透过可见光的同时，不可避免的在夏季给人带来了极大的不舒适感，即过量的
光、热进入室内，尤其是采用大面积玻璃采光的汽车和带玻璃幕墙的高层建筑。比如，汽车在夏天烈日下停留一个小时后，车内温度就可提升至60℃以上。这给空调系统带来了极大的能量负荷。因此，针对汽车和建筑玻璃的节能减排在低碳经济社会里，有着极其重要的意义，也相应的成为一批有志于此的科学家研究的课题方向。窗户是墙体结构的薄弱部位，由玻璃窗引起的空调能耗在整个建筑能耗中占有相当大的比重，减小这部分能耗也是降低建筑能耗的一个行之有效的办法。当前，我国建筑能耗已超过全国能源消费总量的1／4，并将逐步增加到1／3以上，建筑能耗已成为牵动社会经济发展全局的大问题。目前，我国建筑物外窗热损失是加拿大和其它北半球国家同类建筑物的2倍以上［2］。
图1 太阳辐射光谱Fig1 The solar spectrum
建筑中为解决普通玻璃窗隔热效果较差而推出的双层隔热玻璃和Low－E低辐射膜玻璃，已经在一定程度上减少了因热辐射传递而引起的建筑能耗［3］。在此基础上，建筑采光处增加适当的遮阳等节能手段十分必要，由于智能遮阳窗户不需要人为施加外力，就可以随环境温度变化自动调节进入室内的光热强度，从而达到遮阳、调节光线以及降低制冷能耗的目的，欧美一些发达国家推广使用solar－control太阳光控制膜玻璃将进一步减少夏季太阳
辐射的透过率，从而大大减小夏季空调负荷，其设计出发点在于对光辐射强度按利用要求进行智能调节。龙文志等对上海金茂大厦的隔热节能对比测试结果表明，室外温度38～39℃时，使用贴膜玻璃的房间 （16m2）比用普通玻璃的房间的室内温度可降低3.5℃，空调可节电0.24°／日［4］。因此，研究这些特殊节能贴膜玻璃，并将其应用于我国建筑，对于降低建筑能耗水平有着重要的意义。
玻璃变调光膜是指在光照、电场、气体或压强等一定条件下改变颜，当施加条件消失后又可逆地自动恢复到初始状态的玻璃膜，也叫调光玻璃膜或透过率可调玻璃膜［5］。变玻璃膜不仅可以起到装饰作用，还能调节室内的光线强弱。正因为有如此多的优点，美国、日本、欧洲等国家和地区相继制定计划，纷纷投入大量人力和财力，对玻璃变调光膜进行了研究并取得了一定的进展。我国则起步较晚，材料研究不广泛，成本较高，设备和工艺较为复杂，玻璃节能膜市场主要依赖国外品牌和技术，如美国3M、爵士贴膜、山姆大叔建筑玻璃贴膜、BEKAERT （贝卡尔特，原 MSC 公司）、CPF （龙膜）、FTI、PET（印度公司）、HC （以列公司）。由于其价格昂贵，目前主要在北京、上海等大城市的公共建筑中应用，居民楼中应用较少。根据变的机理不同，变玻璃膜又可分为热致变玻璃膜、电致变玻璃膜、光致变玻璃膜以及气致变玻璃膜等［6］。这些不同类
型的变玻璃膜均可不同程度地实现对太阳光的调节。
热致变玻璃是在普通玻璃上涂敷一层热致变玻璃膜材料或者玻璃本体经过改性从而具有热致变功能的玻璃。玻璃本体改性获得的变玻璃主要存在着成本高、施工复杂等缺点，研究较少。相比较热致变材料则研究较多，已有无机、有机、生物大分子等多种类型的热致变材料。热致变材料通常都存在一个变温度，变温度之上或之下，该类材料表现出不同的光学性质。目前，该类热致变玻璃膜材料主要应用于建筑节能智能窗上，要求变温度在室温附近（28℃左右），材料选择严格［7］，其优点是它可以通过环境温度自动调节玻璃的进光量，不需耗费额外的能源或气体，应用价值很强。
电致变玻璃膜是利用电致变材料在电场作用下而引起的透光性能的可调性，从而实现人为控制光照度的目的。目前，电致变材料主要分为两类，一类是无机电致变材料，主要为过渡金属氧化物或其衍生物；另一类是有机电致变材料，从结构上主要有各种液晶、导电聚合物类、金属有机聚合物类和金属酞花菁类［8］。电控液晶玻璃膜即是利用液晶在白雾状和透明状之间瞬间地切换，达到使光线穿透或被阻隔的效果，又俗称为电子窗帘。聚合物分散液晶 （Polymer－dispersed liquid crystal，PDLC）形成的凝态系统随机
分布在聚合物中，可以利用外加电场操作其光散射状态及光穿透状态。新型液晶材料附着于玻璃上，运用电路控制技术制成调光产品，控制玻璃颜深浅以调节阳光照入室内的强度。
李汉昌气致变材料是一种新型调光材料，仅由一层WO3薄膜和一层很薄的催化剂构成，通入氢气后，氢分子在催化剂作用下变成氢原子，扩散至WO3薄膜中产生了气致变效应。采用溶胶－凝胶方法，结合浸渍镀膜工艺，制备出供离子扩散网络通道的纳米多孔结构WO3薄膜，可显著提高离子扩散速度、致响应速度和变均匀性。同济大学沈军、吴广明、周斌等教授采用溶胶凝胶方法，利用低成本钨粉和TEOS硅源成功制备了高性能气致变薄膜，试验表明该材料在致／褪循环500次后透射率变化稳定在2%内；致响应时间小于1min，致前遮阳系数大于0.75，致后遮阳系数小于0.35，具有很好的节能调光效果［9］。
光致变膜也是近期研究较热的玻璃节能膜技术之一。光致变 （photochromism）是指化合物在受到一定波长的光照射下发生化学反应，由A构型得到另一个不同颜的构型产物B，而在另一波长的光照射下或热的作用下，又能恢复到原来的构型。比较具有实际应
用意义的光致变过程是：A只在近紫外光谱区 （360～400nm）有吸收，而在可见光谱区 （400～750nm）没有吸收，则称之为隐体；而B在可见光谱区有明显吸收，则称之为显体，或呈体 （图2）。光致变材料由于其在光能量转换、光学镜片、节能玻璃、光学防伪、装饰材料、光信息存储和光记录等方面显示出巨大的潜在应用前景而受到关注［10，11］。其变深度随激发紫外线的强弱作智能调节。上世纪人们较为熟知的光致变是感光照相中使用的卤化银体系，其分散在玻璃或胶片中在紫外光照下成黑，但在黑暗下又热逆转变成无状态［12］。近20年来特种薄膜及光致变应用较多的是有机硅烷水解物或有机光致变染料，文献经常涉及有螺吡喃、螺噁嗪、俘精酸酐、萘并吡喃、二芳基乙烯、偶氮等类型［10－18］。
本文拟采用光致变螺噁嗪染料化合物，与硅烷单体共水解聚合，合成硅体系的光致变薄膜调光材料，合成过程与传统的Sol－Gel法类似，反应条件温和且不需要特殊的催化剂。
图2 光致变原理Fig2 The principle of photochromism
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
所用试剂均为分析纯或化学纯。1 H－NMR，13 C NMR测定：美国Mecury plus 400Varian，Inc.核磁共振谱，CDCl3作溶剂，TMS作内标；ESI－MS测定：Agilent 1100／MSD。
2.2 光致变染料的制备
将18.0g1－亚硝基－2－萘酚和 10mL 溶于200mL无水乙醇中，搅拌并加热至70℃，反应30min后，向反应体系中滴加1，3，3－三甲基－2－甲叉基吲哚啉12mL，反应3h，自然冷却至室温。抽滤得固体，用无水乙醇洗涤两次得粗品。甲苯重结晶，活性碳脱，即得晶体状产物－光致变染料 （SO2），产率为27%。1 H NMR （400MHz，CDCl3，δ）：1.38 （s，6H），1.55～1.80 （m，6H），2.75 （s，3H），2.94 （d，J＝8Hz，4H），5.28 （s，1 H），6.56～6.58 （m，1 H），6.88 （d，J＝8.2Hz，1 H），7.09 （d，J＝7.2Hz，1 H），7.20～7.23 （m，1 H），7.35～7.39 （m，1 H），7.54（d，J＝8.8Hz，1 H），7.62 （s，1 H），8.03 （d，J＝8.4Hz，1 H），8.54 （d，J＝8.8Hz，1 H）；ESIMS：412.2 （M＋H）。
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