命心埔时，2021, 35 (3) : 22 〜27
SILICONE MATERIAL
研究・开发
建筑防水剂的性能研究
田春，邹磊磊，汪海风*
*，席先锋，邵向东收稿日期：2021 -02-24o
作者简介：田春（1991-），男，工程师，主要从事有机硅 副产物综合利用研究工作。
*联系人，E-mail : ***************。
（中天东方氟硅材料有限公司，浙江衢州324012）
摘要：采用水玻璃法制得数均摩尔质量为2. 12X103 g/mol A 摩尔质量分布系数为1.65的MQ 硅树脂，
将该MQ 硅树脂分别添加至异丁基三乙氧基硅烷（IBTES ）和辛基三乙氧基硅烷（OTES ）中，制得复合有机硅
防水剂IBTES-MQ 和0TES-MQ O 探讨了复合有机硅防水剂对砂浆块试件吸水率和渗透性的影响。结果表 明，IBTES-MQ 和OTES-MQ 的防水性能良好。当MQ 硅树脂质量分数从5%增至25%时，经IBTES-MQ 处
理的砂浆块试件吸水率从1. 12%降至0. 49% ，经OTES-MQ 处理的砂浆块试件吸水率从4. 49%降至体育的社会功能
0. 34% o 在MQ 硅树脂质量分数为15%的条件下，延长浸水前的放置时间至7 d，经IBTES-MQ 和0TES-MQ
处理的砂浆块试件浸水24 h 后的吸水率分别为0. 60%和0.51%，当浸水时间从24 h 延长至120 h 时，吸水 率缓慢升至1.06%和0.89%，且在相同浸水时间和MQ 硅树脂质量分数条件下，经0T ES-M Q 处理的砂浆
块试件吸水率均低于IBTES-MQ 处理的砂浆块试件。经复合有机硅防水剂处理的砂浆块试件在标准条件和
热、低温、紫外光、酸液和碱液处理条件下静置240 h 时，玻璃管中液面无明显变化，且试件背面均无水
迹，滤纸也无变，抗水渗透性良好。
关键词：MQ 硅树脂，硅烷偶联剂，建筑防水剂，吸水率
中图分类号：TQ324. 2+1 文献标识码：A doi ：10. 11941/j. issn. 1009 -4369. 2021. 03. 005
建筑是人类文明的标志，遮风避雨是人类对 建筑的基本要求。当前建筑主要采用混凝土结
构，成本低廉、性能优越，但由于其自身具有大 量毛细孔结构，且长期暴露在空气中会吸收水分 及水分中携带的酸、碱、盐等有害物质，易导致
其结构发生锈蚀、剥落、坍塌等破坏现象⑴。
对混凝土表面进行防水处理是阻止水分等有害物
质进入混凝土内部、延长混凝土使用寿命的有效 方法之一，常用的防水材料包括沥青⑵、聚氨
酯"划、有机硅『7］等。其中，有机硅材料由
于其表面张力小、疏水性好、耐紫外光老化性能
优异，在建筑防水领域得到了广泛应用，如甲基 硅酸钠、甲基硅酸钾和硅烷偶联剂I 】。-⑶
等。将异丁基三乙氧基硅烷（IBTES ）、辛基三乙
氧基硅烷（OTES ）等硅烷偶联剂施工至混凝土表 面后，其会在毛细管力作用下渗透至混凝土内
部，并在碱性条件下水解生成硅轻基，通过氢键
作用或与混凝土表面轻基发生脱水反应，“锚
接”至混凝土毛细管内壁。硅烷偶联剂自身携 带的烷基链（异丁基、辛基等）能在毛细管内壁
构筑一层疏水性分子薄膜，阻止水分渗入，且不 影响混凝土内部水排出，从而可提高混凝土防水 性能，并使混凝土具有了 “呼吸性”（图1）。
RSi(OC 2H 5)3 + H 2O
■ -c 8h 1a -c 4h 9
-
O
毛细孔
/
si-
、
图1硅烷偶联剂防水作用原理
Fig 1 Waterproofing principle of silane coupling agent
然而，甲基硅酸钠、甲基硅酸钾碱性强，易 “泛碱”，影响建筑物外观。IBTES 和OTES 等硅 烷偶联剂虽呈中性，但由于带有烷基链，耐老化
第3期田春等.MQ硅树脂复合硅烷偶联剂制备建筑防水剂的性能研究・23・
性能较差，且乙氧基水解缓慢，导致其防水效果需要等待较长时间才能显现，因而在施工后需要细心维护，以防止硅烷偶联剂被雨水冲走或挥发损失，这给现场施工带来了很大不便[14_15：o本实验首
先采用水玻璃法制得数均摩尔质量为2.12x IO3g/mol，摩尔质量分布系数为1.65的MQ硅树脂，再将该MQ硅树脂分别添加至IBTES和OTES中，制得复合有机硅防水剂IBTES-MQ和OTES-MQ。探讨了复合有机硅防水剂对砂浆块试件吸水率和渗透性的影响，以期为制备性能更优异的建筑用有机硅防水剂提供技术参考。
1实验
1.1主要原料
硅酸钠水溶液（水玻璃）：采用甲基氯硅烷单体生产过程中产生的浆渣副产物与NaOH反应制得，模数（Si。？和N^O的量之比）3.2，固体质量分数40%，自制；六甲基二硅氧烷：采用三甲基氯硅烷水解制成，纯度〉99%，自制；无水乙醇、二甲苯：AR，国药集团化学试剂有限公司；盐酸：氯化氢质量分数37%，国药集团化学试剂有限公司；异丁基三乙氧基硅烷（IBTES）、辛基三乙氧基硅烷（OTES）：纯度〉99%，南京联硅化工有限公司；去离子水：自制。
1.2复合有机硅防水剂的制备
1.2.1MQ硅树脂的合成
MQ硅树脂常见的合成方法有水玻璃法E 和正硅酸乙酯法[17_18]，本实验采用水玻璃法。量取100mL
水玻璃，向其中加入200mL去离子水，混合均匀后待用；称取40g六甲基二硅氧烷，向其中加入200g无水乙醇，混合均匀后待用。向带有搅拌桨的2L三口烧瓶中加入100mL 盐酸和100mL二甲苯，搅拌过程中同时加入前述两种混合溶液，常温反应2h后，加入300g 六甲基二硅氧烷作为萃取剂并升温至75兀，继续反应3h，停止反应并冷却至室温后，将反应液转移至2L分液漏斗中，静置分层。分去下层酸水溶液，收集上层MQ硅树脂溶液，再经减压脱低，得粉末状MQ硅树脂，收率为40%。式1为反应机理：水玻璃在盐酸作用下生成硅酸，硅酸分子间脱水生成低聚物，低聚物进一步缩聚，形成三维内层核结构，核表面的硅羟基再由六甲基二硅氧烷水解生成的三甲基羟基硅烷封端包覆，即得MQ硅树脂。
OH
HO-Si-OH
OHO OH
Si(OH)4^HO-Si-O-Si-O-Si-OH—O-Si-0-Si-Q
oh^6h
O-Si-O
O-Si—o
.Si-O-Si-0
Na2O«SiO2
水玻璃
H0ii-0H
6h
.9
O—Si—o
■为(SiOJ dsi-o
OH
-------------OH
ch3ch3
H3C-Si-O-^i-CH3+H2O
ch3ch3
六甲基二硅氧烷
ch3
2H3C-Si-OH-
CH3
OSi(CH3)3
(CH3)3SiO-^-OSi(CH3)3
OSi(CH3)3
MQ硅树脂
（1）1.2.2复合有机硅防水剂的制备
在开启搅拌条件下，缓慢向IBTES或OTES 硅烷偶联剂中加入MQ硅树脂，待MQ硅树脂全部溶解后，静置脱泡，即得复合有机硅防水剂IBTES-MQ或0TES-MQ O MQ硅树脂在复合有机硅防水剂中的质量分数为5%、10%、15%、20%、25%。
1.2.3砂浆试件的制备
按JC/T902—2002，将水泥（32.5普通硅酸盐水泥）、ISO标准砂和水按质量比1：4：0.55混合均匀后，加入到未涂覆脱模剂的水泥砂浆模具中捣实，振动约10次后抹平试件表面，在相对湿度（60±15）%、（23±2）玄条件下放置24h 后脱模，并放入25弋的清水中养护14d，取出晾干备用。
1.3性能测试及表征
核磁共振氢谱（NMR）：采用瑞士Bruker 公司的Avance AV400MHz核磁共振波谱仪测试；摩尔质量及其分布：采用美国Waters公司的Agilent1100液相谱仪测试，甲苯为淋洗液，聚苯乙烯为内标；MQ硅树脂中碳元素和氢元素的质量分数Sc和w H）：采用美国热电公司的Flash EA1112元素分析仪测试；M/Q值（硅树脂M与Q链节的量之比）：MQ硅树脂的结构式为：（CH3）3SiO1/2]M[SiO2],?其中，M、Q分别为M、Q链节数，两者在MQ硅树脂中的总质
・24・第35卷
量分数为叭+必二45M/(81M+60Q)，随后按式2计算。
M/Q值二60x(w c+w H)/[45-81x(w c+w H)]
明星网(2)
吸水率：按JC/T902—2002，向带有网状搁板的容器中加入防水剂，防水剂液面高出搁板约7mm，将已在105七干燥4h且常温放置24h 后的砂浆块试件置于搁板上，浸入防水剂20s，取出甩干，浸渍面(实验面)朝上常温放置3d。在带有网状搁板的容器中加入去离子水，水面高出搁板约3mm，将用复合有机硅防水剂处理过的砂浆块(质量肌°)放置于搁板上，实验面朝下，浸泡24h后取出用餐巾纸吸干表面水分，立即称其质量尬1。同时对未作防水处理的砂浆块试件做相同的浸水实验并称其皿。和尬1，按式3计算。
吸水率二(尬1-叫)/%x100% (3)渗透性：按JC/T902—2002，在(23±2)弋、相对湿度(60±15)%条件下，将3块经防水处理的砂浆块试件实验面朝上水平放置，在上面立放直径约20mm、高120mm的玻璃管，并用中性密封材料密封玻璃管与试件间的缝隙。将试件放置在滤纸上，将染水溶液加入玻璃管中，液面高度为100mm，在液面高度处做标记，并在玻璃管上端放置玻璃盖板，静置2h后记录3个试件的液面下降高度，取中值作为实验结果，并检查试件背面有无水迹和滤纸有无变。
稳定性：按JC/T902—2002，取10mL样品两份放于试管中，置于电动离心机相对的两面，以3000r/min速率旋转5min，取出试管，观察有无分层、漂油或沉淀。
2结果与讨论
2.1MQ硅树脂的表征
本实验制得的MQ硅树脂的谱仪测试结果显示，其数均摩尔质量为2.12xl03g/mol，质量平均摩尔质量为3.49x IO3g/mol，摩尔质量分布系数为1.65，表明该MQ硅树脂的摩尔质量分布较为集中。
图2为MQ硅树脂的NMR图。
在图2中，化学位移(5)二0〜0.19处的峰归属于MQ树脂中硅甲基上的氢，而硅轻基上氢的峰则不明显，表明其数量不多。通过元素分析计算得到本实验制得的MQ硅树脂的M/Q值为0.7。
化学位移$
图2MQ硅树脂的1H NMR图解剖
楼宇智能化论文新英格兰医学杂志Fig21H NMR spectra of MQ silicone resin
2.2MQ硅树脂复合硅烷偶联剂的稳定性
将MQ硅树脂质量分数分别为5%、25%的复合防水剂IBTES-MQ和OTES-MQ以3000r/min 的速度旋转5min，测试其稳定性，未观察到有分层、漂油或沉淀现象。
2.3复合有机硅防水剂对砂浆块试件吸水率的影响
前期实验测得未经任何防水处理砂浆块试件的吸水率为10.80%o测试了经复合有机硅防水剂IBTES-MQ和OTES-MQ处理的砂浆块试件的
图3经IBTES-MQ和OTES-MQ
处理的砂浆块试件吸水率
Fig3Water absorption of mortar blocks treated by
IBTES-MQ and OTES-MQ
由图3可见，经IBTES和OTES处理后，砂浆块试件吸水率从10.80%分别降至1.65%和6.15%。经IBTES处理的砂浆块试件吸水率明显低于经OTES处理的砂浆块试件。这可能与OTES更长的烷基链(C8)阻碍了乙氧基的水解有关，而IBTES的烷基链(CJ相对较短，其更容
第3期田春等.MQ硅树脂复合硅烷偶联剂制备建筑防水剂的性能研究・25・
易水解，也能更快在试件毛细管内生成疏水分子薄膜，从而发挥了更好的防水效果。
由图3还可见，对于MQ硅树脂复合的有机硅防水剂，随着MQ硅树脂质量分数的增加，处理后砂浆块试件的吸水率逐渐降低并趋于稳定。当MQ硅树脂质量分数从5%增加至25%时，经IBTES-MQ处理后，砂浆块试件的吸水率从1.12%降至0.49%，经OTES-MQ处理后，砂浆块试件的吸水率从4.49%降至0.34%o MQ硅树脂能提高IBTES,OTES的防水效果，可能与其结构特征有关：MQ硅树脂具有三维双层分子结构，外层甲基赋予其优异的疏水性，且分子结构中还残留有少量轻基，能与混凝土毛细管表面发生“锚接”作用，因此能增强硅烷偶联剂的防水效果。此外，MQ硅树脂摩尔质量较低，不足以形成致密薄膜，不会对混凝土毛细管造成严重堵塞而影响混凝土“呼吸性”。
JC/T902—2002中规定砂浆块试件经防水剂处理后需常温放置3d再测试其吸水率。考虑到IBTES和OTES有可能在3d时间内未充分水解，本实验在MQ硅树脂质量分数为15%的条件下，将复合有机硅防水剂处理后的砂浆块试件常温放置7d，以使IBTES、OTES有足够时间完成水解，再测试其浸水24〜120h后的吸水率，结果见图4。
图4复合有机硅防水剂处理
砂浆块试件放置7d后的吸水率
Fig4Water absorption of mortar blocks treated by
composite silicone waterproofing agent after7days
由图4可见，经IBTES-MQ处理的砂浆块试件，其常温放置7d和3d后，浸水24h的吸水率分别为0.60%和0.87%（图3），放置时间延长4d后吸水率略微降低，表明IBTES在延长的养护时间内继续发生着水解，防水效果有所提高。经OTES-MQ处理的砂浆块试件，其常温放置7d和3d后，浸水24h的吸水率为0.51%和0.58%（图3），放置时间延长后吸水率降低不明显，表明OTES由于烷基链的空间位阻作用，水解反应依然缓慢。此外，经IBTES-MQ和OTES-MQ处理的砂浆块试件常温放置7d后，当浸水时间从24h延长至120h时，吸水率从0.60%和0.51%缓慢分别升高至1.06%和0.89%o说明长时间浸水，水分子还会少量渗透到砂浆块内，但仍明显低于未处理砂浆块的吸水率。此外，相同浸水时间条件下经OTES-MQ处理的砂浆块试件吸水率均低于IBTES-MQ处理的砂浆块试件，这可能与辛基疏水赠比异丁基好有关。
2.4复合有机硅防水剂对砂浆块试件渗透性的影响
本实验在MQ硅树脂质量分数为15%的条件下，测试了经IBTES-MQ和OTES-MQ处理的砂浆块试件在标准状态、热处理、低温处理、耐酸处理、耐碱处理和紫外线处理后的渗透性，结果见图5和表1°
图5经防水处理砂浆块渗透性测试
Fig5Permeability test of waterproof mortar block
由图5和表1可见，在静置2h后，未经IBTES-MQ或OTES-MQ处理的砂浆块试件上的玻璃管中液面下降3mm，在静置240h后，玻璃管中液面下降14mm o经IBTES-MQ或OTES-MQ处理的砂浆块试件，在标准条件和热、低温、紫外光、酸液和碱液条件下，静置2h和240h后，玻璃管中液面均无明显变化，且试件背面均无水迹，滤纸也无变，表明经IBTES-MQ和OTES-MQ处理的砂浆块试件均具有很好的抗水渗透性
。
•26•第35卷
表1复合有机硅防水剂处理砂浆块试件的渗透性
Tab1Permeability of mortar blocks treated with composite silicone waterproofing agent
未处理IBTES-MQ处理OTES-MQ处理测试项目标准标准热处低温紫外光酸液碱液标准热处低温紫外光酸液碱液条件°条件理2)处理3)处理4)处理5)处理6)条件理处理处理处理处理
液面下降
高度/mm
静置Oh0000000000000静置2h3000000000000静置240h14000000000000
背面水迹有无无无无无无无无无无无无
滤纸变有无无无无无无无无无无无无
注：1)(23±2)弋、相对湿度(60±15)%；2)试件(经复合有机硅防水剂处理，下同)在(80±2)^电热鼓风烘箱中处理48h后按标准条件测试；3)试件在(-30±2)弋冰箱中处理48h后按标准条件测试；4)试件在符合GB/T16777-1997要求的紫外箱中处理48h后按标准条件测试，试件与灯管距离为50cm，空间温度为(45±2)5)试件放入0.1mol/L的H2SO4水溶液中浸泡48h，试件上端距离液面2cm，取出用清水冲洗并吸干表面水迹，架空放置24h，再按标准条件测试；6)试件放入饱和Ca(OH)2水溶液中浸泡48h，试件上端距离液面2cm，取出用清水冲洗并吸干表面水迹，架空放置24h，再按标准条件测试。
3结论
本实验采用水玻璃法制得数均摩尔质量为2.12x103g/mol A摩尔质量分布系数为1.65的MQ硅树脂。将该MQ硅树脂分别添加至IBTES 和OTES中，制得复合有机硅防水剂IBTES-MQ 和OTES-MQ。经IBTES和OTES处理后，砂浆块试件吸水率从10.80%分别降至1.65%和6.15%。经IBTES处理的砂浆块试件吸水率明显低于经OTES处理的砂浆块试件。IBTES-MQ和OTES-MQ的防水性能良好，当MQ硅树脂质量分数从5%增至25%时，经IBTES-MQ处理后，砂浆块试件的吸水率从1.12%降至0.49%，经OTES-MQ处理后，砂浆块试件的吸水率从4.49%降至0.34%o在MQ硅树脂质量分数为15%的条件下，延长浸水前的放置时间至7d，经IBTES-MQ和OTES-MQ处理的砂浆块试件浸水24h后的吸水率分别为0.60%和0.51%，当浸水时间从24h延长至120h时，吸水率缓慢升至1.06%和0.89%，且在相同浸水时间和MQ 硅树脂质量分数条件下，经OTES-MQ处理的砂浆块试件吸水率均低于IBTES-MQ处理的砂浆块试件。经复合有机硅防水剂处理的砂浆块试件在标准条件和热、低温、紫外光、酸液和碱液处理条件下静置240h时，玻璃管中液面无明显变化，且试件背面均无水迹，滤纸也无变，抗水渗透性良好。
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