文章编号:1001-4616(1999)01-0064-05
Χ
-环己胺丙基硅烷偶联剂的合成Ξ
史保川①，孙培培①，刘维俭②，顾林玲①，张永①摘要 以甲基二氯硅烷、烯丙基氯和环己胺为原料、经过硅氢化反应、醇解反应和胺化 反应合成了Χ-环己胺丙基三乙氧基硅烷和甲基、Χ
-环已胺丙基二甲氧基硅烷.并用元素分析、I R 和1H -NM R 对它们作了表征.证实它们是新颖的有机硅偶联剂，可在纺
织工业上制作柔软剂.
关键词 硅氢化反应，氨烷基硅烷，偶联剂，柔软剂
中图分类号 O 627.41 TQ 219
0 引言
当前纺织工业上用甲基,N -Β-氨乙基-Χ-氨丙基二甲氧基硅烷(GY -602)为原料，生产双氨基改性的氨基硅油乳液或微乳液，作为棉、麻、毛、丝和化纤织物的柔软整理剂.织物经过整理之后使织物具有柔软、滑糯、丰满、回弹性好，耐久防皱挺刮、防水抗静电、耐洗穿着舒适等优点，是其它类柔软剂无法相比的.可是浅织物经它整理之后会出现泛黄问题，全国纺织界人士一致希望能就此作出改进.法国罗纳公司的受阻氨基连结在硅烷偶联剂上之后，可以不出现泛黄现象，可是在我国生产时，价格昂贵，不易被印染厂所接受.为此，我们系统地研究了氨烷基硅烷偶联剂，根据印染厂家的密切配合得出环己胺与甲基Χ-氯丙基二烷氧基硅烷反应分别生成的甲基Χ-环己胺丙基二甲氧基硅烷(SB -702)和甲基Χ-环己胺丙基二乙氧基硅烷(SB -703)，此外，又用环己胺分别与Χ-氯丙基三甲氧基硅烷和Χ-氯丙基三乙氧基硅烷反应生成Χ-环己胺丙基三甲氧基硅烷(SB -1120)和Χ-环己胺丙基三乙氧基硅烷(SB -1121)等硅烷偶联剂[2]，它们都可以制成有机硅柔软剂，并具有不泛黄的优良柔软性能.1 反应原理 111 硅氢化反应
C lCH 2CH
CH 2+H Si C l 2R 1[P t ]C lCH 2CH 2CH 2Si C l 2R 1112 醇解反应
C lCH 2CH 2CH 2Si C l 2R 1+2R 2OH 石油醚
回流C lCH 2CH 2CH 2Si (OR 2)2R 1 +2HC l
第22卷第1期
1999年南京师大学报(自然科学版)JOU RNAL O F NAN J I N G NORM AL UN I V ER S IT Y (N atural Science )V o l .22N o.11999Ξ收稿日期:1998-04-05.
基金项目：江苏省教委自然科学基金资助项目.
作者单位:①南京师范大学化学系,210097，南京;②常州教育学院化学系,213003，常州.
113 胺化反应N H 2+C lCH 2CH 2CH 2Si (OR 2)2R
1回流N HCH 2CH 2CH 2Si (O R 2)2
R 1R 1=R 2=CH 3，即为SB -702;
R 1=CH 3,R 2=C 2H 5，即为SB -703;
王文颖R 1=OCH 3，即为SB -1120;
R 1=OC 2H 5，即为SB -1121.
2 实验部分
211 试剂和仪器
甲基二氯硅烷由开化有机硅厂生产，经蒸馏取40.5℃馏份；甲基,Χ-氯丙基二乙氧基硅烷、Χ-氯丙基三甲氧基硅烷和Χ-氯丙基三乙氧基硅烷为自制
.烯丙基氯，山东化工厂生产，经蒸馏取45℃馏份；环己胺，南京化工厂生产，经蒸馏.其它试剂是上海试剂厂生产.I R 用
B r ücker
“IFS -48”型和岛津-440红外仪测定；元素分析用PE -2400型仪测定;1H -NM R 用B r ücker Am -500型核磁共振仪测定(CDC l 3为溶剂,TM S 为内标).
212 Χ-氯丙基、甲基二氯硅烷的合成
在装有回流冷凝器、恒压滴液漏斗、温度计的三颈烧瓶中放入溶剂和催化剂,[1]并以硅油浴加热，用控温仪控温在150℃左右.搅拌用磁力搅拌器.当瓶中液温上升到80°～95℃时，从冷凝器上的恒压漏斗滴入含氢硅烷和烯丙基氯的混合液，滴加速度务使反应烧瓶中液温维持在85℃左右，约6～8h 滴完.然后回流，直至几乎无回流液滴止.冷却、蒸掉前馏分、减压蒸馏得无液体，沸点为68～70℃(2×103Pa )，产率40%～60%.n D 25为1.4589[文献值[2,3]：沸点68～ 70℃(2×103Pa ),184.5℃,(9.9×104Pa ),n 20D 1.4580,n 25D 1.4597].
213 甲基,Χ-氯丙基二甲氧基硅烷的合成
在装有直形冷凝器(内填有不规则碎玻璃)，上面又装常压蒸馏装置并接通安全瓶、控制器、水力抽气计.装有2个恒压漏斗和温度计的1000mL 的四口烧瓶中，加入一定量的石油醚(60～90℃)用电磁搅拌、当石油醚回流时，从2个恒压漏斗中分别滴入甲醇和甲基,Χ-氯丙基二氯硅烷，使后者滴加速度为前者的2倍，同时不断搅拌维持正常回流.滴完后再回流1h .最后 蒸掉过量甲醇和溶剂石油醚、减压蒸馏得无液体，沸点65～68℃,(1.06×103Pa ),n 25D
1.4286，产率80%～90%(文献值[3]：沸点185℃(1×104Pa ),n 25D 1.4242).
214 甲基,Χ-环己胺丙基二甲氧基硅烷(SB -702)[4]的合成
在装有电动搅拌器、回流冷凝器、恒压漏斗、温度计的2000mL 的四颈烧瓶中放入一定量的环己胺，开始搅拌加热回流，从恒压滴液漏斗滴入一定量的甲基,Χ-氯丙基二甲氧基硅烷，使滴加速度与回流速度相适应，滴完后再回流2h ，冷却，过滤，蒸掉过量的环己胺，减压蒸馏得
无液体，沸点114～115℃,(5.32×102Pa ),n 25D 1.4548.红外光谱见图1.元素分析和1H -NM R
见表1.集合的定义
215 甲基,Χ-环己胺丙基二乙氧基硅烷(SB -703)[4]的合成
装置同上.在四颈烧瓶中放入一定量的环己胺，从上面恒压漏斗中滴入一定量的甲基,Χ-
史保川等:Χ-环己胺丙基硅烷偶联剂的合成
氯丙基二乙氧基硅烷，滴完后再回流2h，冷却、过滤、蒸掉过量的环己胺、减压蒸馏得无液体，沸点138～139℃,(6.7×102Pa),n25D1.4502.I R(c m-1):3250、3000、2900、1430、1380、1350、1280、1250、1150～1050、930、810、710.元素分析见表1.
216 Χ-环己胺丙基三甲氧硅烷(SB-1120)的合成
装置与上相同.将一定量的环己胺放在反应瓶中，从上面恒压滴液漏斗中滴下一定量的Χ-氯丙基三甲氧基硅烷，滴完之后再回流2h，冷却、过滤、蒸掉过量的环己胺、减压蒸馏得无的液体、沸点133℃,(6.0×102Pa),n25D1.4495.I R(c m-1):3200～3100、2890、2800、1430、1190、1100～1080、820～770.元素分析见表1.
217 Χ-环己胺丙基三乙氧基硅烷[4](SB-1121)的合成
装置与上相同.将一定量的环己胺放在反应瓶中，从上面恒压漏斗中滴下一定量的Χ-氯丙基三乙氧基硅烷、滴完后再回流2h，冷却、过滤、蒸掉过量的环己胺、减压蒸馏得无的液体，沸点148℃(6.7×102Pa),n25D1.4439.I R(c m-1)：见图2.元素分析和1H-NM R见表1.
表1 SB-1120,1121,702和703的元素分析①及1H-NM R
硅烷偶联剂元素分析(%)1H-NM R(∆)
SB-1120Si C12H27NO3(261.426)
ospfC 55.36,55.65(55.13)
H 10.60,10.53(10.41)
N 5.90,5.98(5.36)
SB-1121Si C15H33NO3(303.504)3.61～3.64[6H,m,2×OCH2CH3]
C 59.15,58.87(59.36)2.58[4H,d,2×OCH2CH3]
H 11.12,11.11(10.96)3.12[H,S,-N H]
N 4.56,4.99(4.61)2.51[H,S,
N H-
H ]
2.34[2H,S,-N HCH2] 1.83[2H,S,H2C]
1.49～1.69[8H,m,<CH2-CH2 CH2-CH2
>]
1.01～1.21[4H,m,-N HCH2CH2CH2-Si≡]
SB-702Si C12H27O2N(245.437)0.073[3H,S,Si-CH3]
C 58.17,58.26(58.72)3.26～3.39[6H,d,ZXOCH3]
H 11.25,11.27(11.09)3.12[H,S,-N H] N 5.71,5.75(5.71)3.32[H,S,-N H-
H
-
]
2.51[2H,S,-N H-CH2-] 1.81[2H,S,H2C]
1.43～1.68[8H,m,<CH2-CH2 CH2-CH2
>]
00.98～1.21[4H,m,-N HCH2CH2CH2-Si≡]
SB-703Si C14H31NO2(273.478)李海石
C 61.31,61.27(61.48)
H 11.18,11.21(11.43)
N 5.08,5.09(5.12)
①刮号内为计算值.
南京师大学报(自然科学版) 第22卷第 期(1999年)
金霉素
图1 SB -702红外光谱 图2 SB -1121红外光谱
3 结果与讨论
(1)硅氢化反应最佳反应温度是75～95℃，可是反应物——含氢硅烷的沸点是40.5℃，而烯丙基氯的沸点是45℃，当加热到75℃时反应物全沸腾，接触催化剂和助催化剂的机会很少，反应时间很长，要几十小时，得率十分低，约20%左右.当一反应物滴到另一反应物中时无法使反应物在最佳温度范围内反应，我们选用一种溶剂和催化剂、助催化剂一起混和放在反应瓶中，使它们在最佳温度范围内不沸腾，将反应物按一定比例混和后滴到75～95℃温度范围的反应瓶中，这样使含氢硅烷与烯丙基氯在最佳温度范围内发生硅氢化反应，大大地缩短了反应时间，并且提高了产率，约在40%～60%范围内.
(2)醇解反应的产率与无水甲醇、溶剂的干燥十分有关，因此，预先对无水甲醇和溶剂进行干燥处理，能使醇解反应产率达到90%以上.
(3)胺化反应是保证SB -1120和702性质的关键，在胺化反应中环己胺与生成的氯化氢反应生成了粘性的固体产物，粘着在反应器壁上，造成后处理十分困难，同时影响到产率.我们采用一种溶剂，使反应和后处理顺利进行.
参考文献
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what will be will be
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史保川等:Χ-环己胺丙基硅烷偶联剂的合成
南京师大学报(自然科学版) 第22卷第1期(1999年)
9 M atth ijs G,C laes S,L ongo-M benza B,et al.N on-syndrom ic deafness associated w ith a m utati on po ly2 mo rph is m in the m itochondrial12S ribo som e gene in a large Zairean pedigree.Eur J H um Genet19964:46～51
10 Pandya A,X ia X,R adnaabazar J,et al.T he m itochondrial12S rRNA gene in tw o fam ily M ongo lia w ith m atrilineal am inoglyco side o to toxicity J M ed Genet199734:169～172
M olecular Aenetic Study on Non-Syndrom ic
M a tr il i nea l Hered ity D eafness
Ya n M ing①,L iu N ings he ng②,S ha n X ia ngnia n①,X in G ua ngq ia n③,
P u X ingkua n③,W u J ingya ng②,S u Zha nha i②,Ya ng Hua nm ing④
Abstract W e constructed a non-syndrom ic m atrilineal heredity D eafness pedigree,using PCR amp lified the 12SrRNA gene nt1555of the m itochondrial DNA,com bined w ith PCR-SSCP,PCR-R FL P and sequencing the clone of the PCR p roduct to screen th is fam ily.W e found an A to G transiti on at po siti on1555(A1555G) of the m itochondrial12SrRNA from all the patients of th is fam ily.A dditi on to A1555G,w e found ano ther m utati on at po siti on1438(A→G)from partial of patients in th is Pedigree w h ich show ed that these m utati on m aybe one of m aj o r facto rs in m atrilineal inherited deafness of th is fam ily.
Keyw o rds M atrilineal nonsyndrom ic D eafness,M itochondrial DNA,Po int m utati on,PCR.
Rece ived date 1998-11-09.
Fundation ite m Funding fo r th is w o rk w as p rovided by N atural Science fundati on of Ch ina(H39770402). Authors’address ①D ep t.of B i o logy,N anjing N o r m al U niversity,210097,N an
jing,PRC;②D ep t.of B i o lo2 gy,N anjing R ail w ay M edical Co llege,210009,N anjing,PRC;③D ep t.of O to rh ino laryngo logy,Peop le ho sp ital of J iangsu P rovince,210024,N anjing,PRC;④H um an Genom e Center,Institute of Genetics,Ch inese A cadem y of Science,100101,Beijing,PRC.
(上接67页)
Study on Coupl i ng Agen t ofΧ-Cyclohexam i nopropylsilanes S hi B a ochua n,S un P e ipe i,L iu W e ijia n,G u L inling,ZHa ng Yong
Abstract W ith m ethyldich lo ro silane,allyl ch lo ride and cyclohexam ine used as rawm alerials,M ethyl,Χ-cy2 clohexam inop ropyldi m ethoxysilane,M ethylΧ-cyclohexam inop ropyldiethoxysilanl,Χ-cyclohexam ino2p ropy2 ltriethoxysilane andΧ-cyclohexam inop ropyltri m ethoxysilane w ere synthesized by silahydrogenizati on,esteri2 ficati on and am inati on.T hey w ere characterized by m eans of elem ental analysis,I R and1H-NM R.T hey are novel coup ling agent of silane,In the w eave industry they are used as softening agent.
Keywords Silahydrogenizatien Am inoalkylsilane Coup ling agent,softening agent.
Rece ived date 1998-04-05.
Author’s address ①D epartm ent of Chem istry,N anjing N o r m al U niversity,210097,N anjing,PRC;②D e2 partm ent of Chem istry,Changzhou Educati on Co llege,213003,Changzhou,PRC.
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