第53卷第1期煤炭工程
COAL ENGINEERING Vol.53, No. 1
doi：10. 11799/ce202101031
张彦军、舒歌平、高山松\贾梦婷2，王洪学1
(1.中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，煤炭直接液化国家工程实验室，上海201108;
2.华东理工大学资源与环境工程学院，上海200237)
摘要：煤油共炼技术是煤与劣质油清洁高效利用的重要途径。以循环溶剂、石油基重质油和 褐煤为研究对象，考察了油煤浆浓度、溶剂性质、双组分溶剂（循环溶剂和重质油）配比对油煤浆黏 温特性的影响，研究了双组分溶剂油煤浆的液化反应性。结果表明，随温度升高，油煤浆黏度迅速 降低至较低值；相同条件下，浓度越大，黏度越大。双组分溶剂油煤浆流变特性优于重质油油煤 浆；重质油含量越高，黏度反增温度越低，反增幅度越大；重质油含量为30%时，黏度反增温度为 240丈，反增幅度最大。在煤油共炼过程，双组分溶剂可以配制更高浓度的油煤浆。双组分溶剂油 煤浆煤油共炼过程中 存在协同效应，循环溶剂优化了活性氢的传递转移，阻断了结焦过程。当重质 油加入量小于等于20%时，可获得更高的油收率和更低的沥青产率。随重质油加入比例增加，产品 油饱程升高，双环芳烃和链坑烃含量增大。
关键词：煤油共炼；双组分溶剂；油煤浆；黏温特性；液化反应性
中图分类号：TQ522 文献标识码：A文章编号：1671-0959(2021)01-0148-07
Viscosity-temperature characteristics and liquefaction reactivity of
two-component solvent coal-oil slurry during coal/oil co-processing
Z H A N G Y a n-j u n1 ,SH U G e-p in g1 ,GAO S h a n-so n g1 ,JIA M eng-tin g2,W A N G H ong-x u e1
(1. Shanghai Research Institute,National Engineering Laboratory for Direct Coal Liquefaction,
China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Co. ,Ltd. ,Shanghai 201108, China；
2. School of Resource and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237, China)
Abstract ：C o a l/o il c o-p ro c e ss in g technology is an im portant way for clean an d efficient utilization of coal and inferior heavy o il.T ak in g th e recy cle s o lv e n t,p etro leu m b ased heavy oil and lignite as the research o b je c ts,the effects of th e co n cen tratio n, solvent p ro p erties an d ratio of two_com ponent solvent(recycle solvent an d heavy o i l)on the viscosity -tem perature
c h a ra c te ristic s of th e c o a l-o il slu rry a re in v estig ated.T he liquefaction reactivity of the tw o-co m p o n en t solvent c o a l-o il slurry is
s tu d ie d,an d th e p ro p erties of th e liq u efie d pro d u cts are an aly zed.T he resu lts show that the viscosity o f th e c o a l-o il slurry
d e c rease s rap id ly to a low er v alu e w ith th e in crease of tem p eratu re.U nder the sam e c o n d itio n s,the higher the concentration i s,
th e g re a te r the viscosity is.T h e v isc o sity-te m p e ra tu re ch a ra cte ristics of tw o-co m p o n en t solvent c o a l-o il slurry are sim ilar to th at of heavy o il-c o a l s lu r r y,an d th e overall viscosity is low er th an that of heavy o il-c o a l slu rry.The h igher the heavy oil
c o n te n t,th e low er th e viscosity reb o u n
d tem p eratu r
e an d the larg er th e rebound ran g e.W hen th e heavy oil content is30%,the
viscosity reb o u n d tem p eratu re is 240X1 ,a n d th e reb o u n d ed range is the larg est.U nder th e sam e viscosity re q u ire m e n t,the two -c o m p o n e n t solvent c an p re p a re h ig h e r co n cen tratio n of c o a l-o il slu rry.In the pro cess of c o a l/o il c〇-p ro cessin g,th ere are sy n erg istic e ffe c ts,w hich optim ize th e tra n sfe r pro cess of active h y d ro g en.W hen the heavy oil content is not m ore than 20%,
h ig h er oil yield an d low er asp h a lte n e yield c an be o b ta in ed.W ith th e in crease of th e proportion of heavy o i l,the content of
b in u
c le a r aro m atics an
d long ch a in alk a n
science directe s in the oil in c re a se s,an d the d istillatio n range in c re a se s.
Keywords：c o a l/o il co -p ro c e ss in g；two -com ponent so lv e n t；coal -oil slurry；viscosity -tem perature c h a ra c te ristic s；
liq u efactio n reactivity
收稿日期：2020-05-07
作者简介：张彦军（1986—），男，山东菏泽人，博士，工程师，研究方向：煤制油，E-m ail: ***************。
湖北师范学院学报通讯作者：舒歌平（1961 —)，男，浙江湖州人，研究员，总工程师，E-m ail: ************************。
引用格式：张彦军，舒歌平，高山松，等•煤油共炼双组分溶剂油煤浆黏温特性及液化反应性[J].煤炭工程，2021，53
(1)：148-154.
148
全国党校工作会议2021年第1期煤炭工程研究探讨
煤油共炼技术+3]是将煤和劣质重油配制成具 有一定流变特性的油煤浆，通过反应器完成加氢裂 解，生产轻、中质油和少量烃类气体的工艺技术。煤的加氢液化和劣质重油的加氢裂解可同步完成[~]，是煤与重质油清洁高效利用的重要途径[8]。 煤油共炼技术与煤直接液化技术原理相似，采用石油渣油、催化裂化油浆或煤焦油等重质油代 替煤直接液化过程中使用的溶剂油[11]。王永刚[12]、熊楚安[13，14]等研究发现溶剂本身性质对油煤浆黏度 具有重要影响，制浆过程中油煤浆黏度与溶剂黏度 成正比。张彦军等[15]研究煤油共炼油煤浆的黏温特 性，发现制浆过程中煤浆浓度和重质油溶剂性质是 影响油煤浆黏度的主要因素；当浓度大于35%时，油煤浆黏度显著增大；相同条件下，沥青质含量更 高的塔河重油煤浆黏度大于煤焦油重油煤浆。王学 云等[16]也研究发现在相同温度和煤浆浓度条件下，油煤浆黏度从高到低的次序依次为常压渣油体系、催化裂化油浆体系、高温煤焦油体系，但随着温度 的升高，不同重油对油煤浆黏度的影响会逐渐减弱。李克健[17]等研究发现安庆芳烃萃取油的黏度随着加 氢次数増加而降低，并推到了神华油煤浆黏度与溶 剂黏度的关系式。高山松[18]等研究发现起始溶剂 (洗油和蔥油混合物）三次加氢后，黏度与神华供氢 溶剂接近，制备的油煤浆黏度明显降低，且煤转化率和油收率分别高达89. 47%和63. 06%，是一种效 果良好的煤直接液化开工用溶剂。SHAN等[19]进一 步研究发现高温溶剂（>320尤馏分）加氢后，溶剂供 氢指数显著增大，制备的神华油煤浆液化油产率也 明显提高，表明溶剂加氢操作对油煤浆的流变特性 和液化反应性均有积极作用。而煤油共炼技术中的 重质油一般含有大量沥青
质，且没有预先加氢工艺 单元，导致流变特性较差，制备的油煤浆黏度较大，给油煤浆的输送、传质传热及液化反应等过程带来 不利影响。
本文以低阶煤为原料煤，以循环溶剂和石油基重质油为溶剂，考察了油煤浆浓度、溶剂性质、双组分溶剂比例对油煤浆黏度的影响，研究 了双组分溶剂油煤浆的加氢液化反应性和协同效应，分析了液化产品，为煤油共炼工艺的发展提供理论指导。
1实验部分
1.1原料煤、循环溶剂和重质油
新疆哈密褐煤为原料煤，其煤质分析见表1，经过破碎、球磨，使粒径小于75|xm，水分小于3%。重质油为新疆塔河油田常压渣油，其基本性质见表2。循环溶剂为神华B S U装置哈密煤直接液化自产 溶剂，其组成见表3。
表1原料煤性质分析
工业分析/%元素分析（daf)/%镜质惰质壳质
尺m a x ^daf C H N S0•H/C组/%组/%组/%
12. 70 6.4846.28 74.25 5.020. 32 0. 9619.450.816025.680.37
注：*表述差值法计算得出。
表2重质油性质分析
密度（20X)黏度（60<t)元素分析（daf)/%馏程（SH/T O S T W/t 汗口口
/(g •cr n"3)/(m P a s)C H N S0*H/C IBP/5%10%/30%50%/70%90%/FB P 塔河重油 1.0050 508185.81 10.29 0.50 2.670. 73 1.44309/359387/478 579/682注：*表示差值法计算得出。
表3循环溶剂组成%烃类组成质量分数烃类组成质量分数烃类组成质量分数烃类组成质量分数链烷烃 6.9烷基苯 4.6菲类 5.7总五环芳烃0.4一环烷烃 2. 1环烷基苯12.6环烷菲类 3.2苯并噻吩 2. 1二环烷烃 1.9二环烷基苯22.5总三环芳烃8.9二苯并噻吩 2.6三环烷烃 1.9总单环芳烃39.7芘类 3.6萘苯并噻吩0.4四环烷烃0.5萘类7屈类0.5总噻吩 5. 1五环烷烃0苊类+二苯并呋喃7.3总四环芳烃 4. 1未鉴定芳烃 1.2六环烷烃0芴类8.9茈类0.4总芳烃82.6
总环烷烃 总重量6.4
100
总双环芳烃23.2二苯并蒽0胶质 4. 1
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研究探讨煤炭工程2021年第1期
1.2实验仪器及分析方法
采用NR SNB-A I型机械搅拌高温黏度计（5~ 106m Pa.s，-SOOt)，使用标准黏度溶剂对其进行黏 度标定。将制备的油煤浆倒入测量外筒，连接转子后 密封，升温至设定温度，稳定lOmin后开始测定黏 度，剪切速率设定为100，，记录多点求平均值。
采用 Agilent 5975C/7890A 型 GC-MS 联用仪对 加氢液化产品油进行定性定量分析。
1.3高压釜加氢液化实验
采用Parr0.5L搅拌式高压釜，煤与溶剂按一定 质量比装入釜内，催化剂为Fe203，F e添加量为干 粉煤质量分数（干煤基）的1.0%，助催化剂为硫磺，
0。氢初压为lOMPa，油煤浆升温 至450T后，恒温60min，反应结束后，温度在20min内降至200T。
教师惩戒权的性质是什么反应产物分为气相和液-固相 产物2个部分，采用Agilent 7890A型气相谱法对 前者进行组成分析；后者依次用正己烷和四氢呋喃 进行索氏抽提分离，分别定义正己烷可溶物为油，正己烷不溶而四氢呋喃可溶物为沥青质，四氢呋喃 不溶物包括未反应煤、催化剂和灰分。
2结果与讨论
2.1油煤浆黏温特性
按比例加入煤粉、重质油和循环溶剂，在1401 温度下机械搅拌(400r/min)2h制备油煤桨。
2. 1. 1循环溶剂油煤浆黏温特性
分别将一定质量的哈密煤粉与自产循环溶剂配 制成不同浓度的油煤浆，其黏温特性如图1所示。
由图1可知，循环溶剂油煤浆黏度随温度升高 而降低，且浓度越高黏度越大。浓度为45%和50%时，随温度升高油煤浆黏度变化明显。当温度超过 120丈时，油煤浆黏度均降至200mPa .S以下。
分析原因，循环溶剂经过神华BSU装置的三次 加氢处理，其本身黏度较低（25m Pa.s,25T)，制 150备的油煤浆黏度也相对较低。自产循环溶剂含有大 量芳烃化合物（表3, 82.6%)，根据相似相容原理, 其分子结构与煤样的分子结构相似度最大[2°]，能够 更好的溶解煤粉，制备的油煤浆更为稳定，流变特 性更好。
2. 1.2重质油油煤浆黏温特性
分别将一定质量的哈密煤粉与重质油配制成不 同浓度的油煤浆，其黏温特性曲线如图2所示。
图2重质油油煤浆黏温特性
由图2可知，重质油油煤浆整体黏度显著大于 循环溶剂油煤浆。石油基重质油中饱和烃和沥青质 含量高，芳烃含量低，导致其与煤的互溶性差，油 煤浆稳定性差W。温度是影响重质油油煤浆黏度的 重要因素，在相同温度下，浓度越高，黏度越大。当温度较低时，油煤浆黏度主要由溶剂黏度决定，油煤浆流动性差，黏度较大；随着温度升高，重质 油黏度逐渐降低，油煤浆黏度也迅速降低。当温度 大于180T时，油煤浆黏度均降至400mPa •s以下，黏温曲线开始趋于平缓。
随温度进一步升高，高浓度油煤浆黏温曲线出 现反弹，浓度为35%和40%的油煤浆分别在28(TC 和220丈出现黏度反增现象；且浓度40%的油煤浆 黏度反增幅度远大于浓度35%的。分析原因，随温 度升高，当温度大于140冗时，重质油溶剂黏度降低 至较低值，其对油煤浆黏度降低贡献减小，而煤粉 溶胀作用却持续增强，煤的大分子网络结构变的松 散，部分溶剂渗透、扩散进人煤粉孔隙结构中，煤 粉颗粒体积增大。当油煤浆浓度小于35%时，煤粉 颗粒含量少，体积增大后的煤粉颗粒仍然分散在大 量溶剂中，溶胀作用对油煤浆的增黏作用不明显。当浓度大于35%时，煤粉颗粒含量增多，随温度升 高，溶胀之后的煤粉颗粒吸收更多的溶剂，体积不 断增大，而颗粒间起润滑作用的溶剂不断减少。这
一过程进行到一定程度后，煤粉溶胀作用的增黏程
度大于溶剂升温降黏幅度，油煤浆就出现黏度反增
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2021年第1期
煤炭工程研究探讨
重质油順环溶剂/煤=0/55/45
重质油順环溶剂/煤=10/45/45 重质油/循环溶剂/煤=20/35/45 一f -重质油/循环溶剂/煤=30/25/45海量搜索
现象。另外，随着温度升高，煤开始发生热解反应， 生成高黏的沥青类物质[|5]，进一步增加黏度反增速 度。因此，煤浆浓度、溶剂性质、煤粉溶胀作用及 煤热解现象等因素共同决定了油煤浆的黏温特性。 油煤浆浓度越高，黏度受溶胀作用和煤热解作用影 响越明显，黏度变化越剧烈。2. 1. 3
双组分溶剂油煤浆黏温特性
将一定质量的重质油、循环溶剂与哈密煤粉共 同配制成浓度为45%的油煤浆，其油煤浆配比及黏 温特性如图3所示。
温度/-c
图3双组分溶剂油煤浆黏温特性
由图3可知，双组分溶剂油煤浆的黏温曲线变 化趋势与重质油油煤浆相似。低温阶段，油煤浆黏 度较大，随温度升高，黏度迅速降低；当温度超过 140丈时，黏度降至200mPa • s 以下，且黏度曲线趋 于平缓。相同条件下，重质油加人比例越大，黏度 越大。重质油含量为30%时，油煤浆黏度反增的温 度为2401，反增幅度最大；其他油煤浆黏度反增的 温度均在280尤左右，反增幅度较小。重质油含量越 高，黏度反增温度越低，反增幅度越大。
重质油含量为30%的双组分溶剂油煤浆的黏温 曲线与浓度为30%的重质油油煤浆（图2)非常相似， 但
双组分溶剂油煤浆的浓度为45%。也就是说，在 相同的黏度要求下，双组分溶剂油煤桨可以配制更 高的浓度。分析原因，循环溶剂可有效溶解重质油, 分散其中的高黏度物质（例如沥青质、胶质等），降 低溶剂的整体黏度。同时，循环溶剂也更容易溶解 试验煤样，然后均匀地分散到双组分溶剂中，形成 具有较优流变特性的油煤浆。2.2煤油共炼加氢液化反应性
2. 2. 1原料煤加氢液化和重质油加氢裂解性能
以循环溶剂为溶剂，哈密煤的液化反应结果见 表4。哈密煤煤化程度低，易发生断裂的桥键丰
富[15]，其转化率和油收率分别高达98. 85%和 70. 27%，表明哈密煤是一种非常适宜加氢液化的良 好煤种。
重质油的加氢裂解反应结果见表5。由于重质 油氧含量低（表2, 0.73%)，水产率忽略不计；转 化率为油收率和气产率之和。重质油及其加氢裂解 油的族组成分析如图4所示。
表4
原料煤加氢液化反应性
%
转化率产品分布
氢耗油气 水沥
青98. 85
70.27
15.98
14.51
2.04
3.95
表5
重质油加氢裂解性能
%
转化率产品分布
氢耗油气 沥青 焦85.05
76.79
8.26
3.36
13.08
1.49
饱和烃
芳香径
晈质
沥青质
图4重质油及其加氢裂解油族组成
由表5可知，重质油转化率为85.05%，相对较 低，沥青类物质产率为3.36%，氢耗仅为1.49%, 并出现大量结焦现象。结合图4可知，加氢裂解后 产品油中的芳香烃含量增大2倍以上，饱和烃、胶 质和沥青质分别减小26%、49%和80%。结果表明 在实验液化条件下，只有少量气相氢溶解到重质油 中，导致活性氢含量较少，重质油中大量稠环化合 物和部分长链饱和烃发生热解反应生成自由基碎片, 一部分与溶解的气相活性氢和重质油裂解产生的活 性氢结合，生成稳定的轻质烃类和气体产品；无法 得到活性氢的自由基碎片则发生了缩聚反应生成更 稳定的大分子石油焦产品，其中胶质和沥青质是转 化为石油焦的主要物质。在加氢液化条件下，塔河 重质油加氢提质难度较大，易于结焦，不利于煤油 共炼的进行。2. 2. 2
重质油油煤浆加氢液化性能
不同浓度重质油油煤浆加氢液化反应结果如图 5所示，产品产率是以原料煤和重质油为基础计算
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0 0^-0 o
o
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篇
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2021年第1期
重质油/循环溶剂/煤=10/45/45
重质油順环溶剂/煤=20/35/45 重质油/循环溶剂/煤=30/25/45
煤转化率油 气水沥青氢耗
图6双组分溶剂油煤浆加氢液化反应性（％)
油煤浆浓度
■
30% 35% 40%
由图6可知，随重质油加入比例的增大，煤转 化率和油收率先略有增大后降低，气产率、水产率 及氢耗均呈降低趋势，沥青类物质产率逐渐增大，
得到。高压釜液化实验结束后，发现釜底有少量沉 积物，出现结焦现象。
煤转化率油气 水沥青氢耗
图5重质油油煤浆加氢液化反应性（％)
由图5可知，随煤浆浓度增大，煤转化率变化 不大，油收率逐渐降低，气产率、水产率、沥青类 物质产率及氢耗均呈增大趋势。结合表4和表5分 析可知，煤直接液化油收率低于重质油加氢裂解的， 所
以随煤浆浓度增大，重质油含量降低，油收率降 低。哈密煤变质程度较低，适宜加氢液化，易断裂 的桥键丰富，且大分子结构中含有大量含氧官能团 (表1, Odlf =19.45%)，所以随煤浆浓度增大，煤油 比增大，气产率和水产率增大。而沥青类物质产率 增大，且出现少量结焦现象，氢耗远低于哈密煤直 接液化（表4, 3.95%)，则说明油煤浆加氢程度不 足。分析原因，重质油中芳烃含量低，溶解、传递 转移活性氢的能力不足，导致油煤浆裂解产生的大 量自由基碎片发生缩聚反应，生成沥青和少量焦炭。 2. 2. 3
双组份溶剂油煤浆加氢液化性能
浓度为45%的双组分溶剂油煤浆加氢液化反应 结果如图6所示，产品产率是以原料煤和重质油为 基础计算得到。煤油共炼双组分溶剂油煤浆液化机 理如图7所示。
煤/重质油一
►自由基碎片—前沥青稀一►沥青稀——煤油共炼双组分溶剂油煤浆液化机理
未出现结焦现象。重质油含量为丨0%和20%的双组 分溶剂油煤桨的煤转化率与哈密煤加氢液化（表4) 相比，基本持平，表明20%以内的重质油对哈密煤 加氢液化未产生不良影响。氢耗均在3%以上，是重 质油加氢裂解（表5)的2〜3倍。结合图7分析可知， 双组分溶剂（循环溶剂和重质油）可有效溶
解气相 氢，传递转移至催化剂表面，活化为活性氢。溶剂 则变为供氢溶剂，传递转移活性氢，与煤/重质油热 解产生的自由基碎片反应，生成沥青质和油气产品; 或者自由基碎片直接发生缩聚反应，生成半焦。
沥青类物质产率显著增大，但加氢液化过程中 没有产生结焦现象，表明油煤浆中大部分裂解产生 的自由基碎片及时与活性氢结合，未大量发生缩聚 反应。塔河重质油中芳烃含量较低，溶解、传递转 移活性氢的能力不足。但循环溶剂含有大量芳烃（表 3, 82.6%)，在液化反应初期可以保障活性氢的供 给，阻断自由基碎片的缩聚反应。且循环溶剂经过 加氢处理，本身具有供氢能力，可以更好的促进液 化反应的进行。
2. 2. 4双组份溶剂油煤浆煤油共炼协同效应
将重质油含量为0%和100%分别表示为煤直接液 化和重质油加氢裂解过程，重质油含量〇~ 100%之间 表示双组分溶剂油煤浆煤油共炼过程，其协同作用如 图8所示。理论值拟合曲线表示煤油共炼过程中油煤 浆加氢液化结果只由煤与重质油加氢裂解结果的简单 叠加组成，不考虑可能发生的相互作用；实验值拟合 高分子化 合物半焦
图7
油、水、q -C p
nh 3、h 2s 等气择
152
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