第43卷第9期 当 代 化 工 Vol.43，No.9 2014年9月
Contemporary Chemical Industry September，2014
收稿日期： 2014-08-28 作者简介： 赵闯（1989-），男，辽宁抚顺人，辽宁石油化工大学在读硕士研究生。研究方向：重质油加工。E-mail：zc731364717@163。
赵 闯1，蒋立敬2
，张庆军2，翁延博2
（1．辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001； 2．中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）
摘 要：微波作为一种新型加热方式，具有传统加热方式无法比拟的优势。介绍了国内外油品微波改质技术的研究现状及发展趋势；阐述了微波的热效应及非热效应；对渣油微波降粘、脱硫、脱金属机理及微波热解渣油的影响因素进行了评述；提出了微波技术面临的问题。最后，展望了渣油微波改质技术的应用前景。 关 键 词：渣油；微波；趋势；机理；问题
中图分类号：TQ 531 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2014）09-1836-04
Research Progress in Microwave Modification Technology of Residual Oil刘维尔定理
ZHAO Chuang 1，JIANG Li-jing 2，ZHANG Qing-jun 2，WENG Yan-bo 2
（1．Liaoning Shihua University ，Liaoning Fushun 113001，China ；
2．Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals ，Liaoning Fushun 113001，China ）
Abstract : Microwave is a new way of heating, has many incomparable advantages compared with traditional heating methods. In this paper, research status and development trend of microwave modification technology of oil at home and abroad were introduced ； thermal effect and non- thermal effect of the microwave were discussed ；mechanisms of residual microwave viscosity reduction, desulfurization and demetallization were analyzed as well as the influencing factors of residual microwave pyrolysis ; the problems in the microwave technology were put forward. Finally ， application prospect of residual microwave modification technology was forecasted. Key words : Residual ；Microwave ；Trend ；Mechanism ；Problem
微波加热技术作为一种节能高效、洁净无污染的新技术，具有许多特有的优势，如节能环保、加热快且均匀、穿透能力强、反应条件温和、易控制等。与常规加热方式比较，由于微波辐射直接作用于物质的离子或分子、引起离子或分子间摩擦碰撞产生热量，而不是通过传统方式（热对流、热传导、热辐射）传热，因此它具有更高的加热效率。与其它电加热方式相比，省电40％左右。微波对混合物料中的极性组分具有瞬间加热和选择性加热的特点，加热过程中具有非热效应、热效应、无滞后效应和特殊致热效应等特性；可以精确的控制微波反应过程，便于实现计算机自动化控制。 为了提高渣油加氢原料的性质，延长装置的运转周期，有必要对渣油加氢原料的微波预处理技术进行深入研究。
本文阐述了国内外相关技术的研究现状及微波热解渣油的影响因素。对微波的热效应、非热效应及渣油微波降粘、脱硫、脱金属机理进行了解释。最后，展望了渣油微波改质技术的应用前景和面临的问题。
1 国内外相关技术现状及发展趋势
1.1 国外相关技术现状及发展趋势语音通讯
随着微波反应器性能和磁控管技术的提高，微波加热作为一种新的加热技术，被广泛应用于石化、
工业、农业、食品加工和医学等领域[1]
。但微波加热技术应用于渣油的文献仍较少。
上世纪50年代，研究人员开始将微波技术运用到原油的开采。1965年，Bitchey 申请了第一个微波
采油技术专利[2]
。
1968年，Mcver 提出在一定微波频率下相对介电常数（εR ）可能改变，通过提取加拿大Aihabasca 油田的油砂，发现εR 随油砂的组成而改变。
Amoosh I Kiamanesh [3]
通过对稠油微波辐射现象的分析，提出“非热效应”作用机理。他认为，极性分子在高频率微波磁场中，能够得到一个额外的旋转转动扭矩，导致分子间摩擦振动，当极性大分子的旋转频率接近微波辐射的功率频率时，这些产生共振的烃类大分子能够优先地吸收微波能，从而导致物料间分子的转化或断键，使大分子碎裂为小分子。
R.G.Bodisiot 等[4]
对微波开采高凝原油进行了实
第43卷第9期 赵 闯，等：渣油微波改质技术研究进展 1837
验研究。结果表明，微波辐射后油品内部大分子（胶质、沥青质）含量减少，且产生较多的轻质组分。
Edward T. Wall[5]提出微波热解和常规热解的作用机理是有区别的，由于极性大分子对微波具有优先吸收的特性，导致局部产生高温高压。许多实验中得出微波脱水、微波蒸馏和常规脱水、常规蒸馏的区别就在于此。
Rashid.M.Khan[6]在临氢的条件下，对粘度大、酸度大、硫含量高的劣质原油进行微波辅助加氢脱硫。将加氢催化剂和多种敏化剂与原油混合，在微波辐射下，对难以破乳的混合物进行深入的催化加氢脱硫反应。
1.2国内相关技术现状及发展趋势
针对国内炼油技术工业的特点，将微波加热技术引入到石油加工领域，对我国炼油工业、能源发展具有重要的社会意义和经济价值。
汪双清等[7]对辽河、吐哈、胜利3个油田的普通稠油进行了实验室微波研究，并分析了微波辐射前后稠油化学组成的变化情况。结果显示，微波作用可引起稠油一系列物理化学反应，导致大分子断裂成小分子。微波辐射可能会使杂原子化合物和芳环侧链C-C键发生断裂，但对饱和烃类化合物的分子结构无明显影响。
蒋华义等[8]研究了微波辐射对高凝高粘原油性质的影响。结果表明，微波辐射后，原油凝点和粘度明显降低，这种降低效果经过长时间后仍保持不变，这是由于原油中大分子（胶质、沥青质）和长链烷烃发生均裂，产生不可逆的降低变化。
王双成等[9]以北疆原油为原料，研究了微波脱金属效果的影响。采用6种极性不同的溶剂添加到原料中，在微波辐射后，提取产品中镍、钒等卟啉化合物进行定量和定性分析。实验结果显示，原料中镍、钒等卟啉化合物的平均分子结构产生了变化。
商丽艳等[10]在微波辐射时间6 min、功率300 W、压力0.5 MPa、剂油比为0.6:1、溶剂量／理论量为10的最优条件下进行氧化脱硫实验，柴油回收率可达99％左右、脱硫率为72.8％。与无微波辐射相比，脱硫率提高大约58.2％。
郭文玲等[11]采有乙醇为萃取剂，脱除柴油中的碱性氮化物。利用SH9402微波辐射消解系统，进行微波辅助萃取-络合脱氮的实验研究。结果显示，在最优条件下，柴油中碱性氮化物脱除率为59.6％，而
无微波处理条件下，脱除率仅为25.1％。
综上所述，微波辐射后，产品性质得到大幅度的提高。针对渣油加氢原料的性质特点，对加氢原料进行微波预处理，可以提高原料性质，确保装置长周期安全运转。因此，有必要对渣油微波改质技术进行深入研究。
2 微波作用机理
2.1 微波热效应机理
微波辐射反应物料，加剧了物料内部分子间的热运动，提高了分子的热能和动能，使温度升高，从而加快了分子的摩擦振动频率，改变反应平衡。这种通过微波辐射达到改变反应平衡的现象称为“微波热效应”。
进行微波实验，容易出现一些异常现象，例如，极性溶剂达到沸点却不沸腾和局部高温高压等现象[12]。在这些现象中，有一些可以通过微波的选择性加热和瞬间快速加热来解释。结果显示，微波作用后，极性溶剂自身的沸点得到一定程度的提高[13]。这种现象是微波的热效应引起的。在传统的加热过程中，最靠近热源体的容器内壁温度优先升高，从而产生气化核，当液体上部气压接近于气化核的饱和蒸气压时，极性溶剂开始沸腾，在气泡破裂的瞬间，微波热效应作用加强，由于物料内部体系
温度升高，导致体系因缺乏这种气化核而不能沸腾。对于局部高温高压现象，也是微波热效应引起的。这种现象可以通过以下3个方面解释：（1）不均匀分布的微波磁场；（2）物料内存在不同的热传导速率；（3）非均匀分布的介电损耗材料。
一种观点认为，微波频率2 450 MHz是应用于化学反应的非电离频率，微波光量子所具有的能量与其分子化学键能相比是比较低的。以2 450 MHz微波辐射频率为例，光量子能量是10-3 eV，离子键键能是7.6 eV，共价键能是5 eV，氢键大约在0.04～0.44 eV 之间。此频段的微波光量子能量远小于共价键的键能和布朗运动所需的能量。所以，微波在与分子间化学键发生摩擦共振时不会引起化学键断裂，只可能是极性分子在微波辐射下高速旋转振动产生分子间搅动，而被迅速均匀加热；即微波作为一种新的加热方式，与常规加热方式一样只会提高物料的内能，不会改变化学反应的热力学和动力学性质。
2.2 微波非热效应机理
微波化学反应机理是极其复杂的，不可能只通过热效应来解释[14]。微波化学反应还有一种不是由温度引起的效应，称为“非热效应”。非热效应主要体现在以下两个方面：
（1）极性分子或离子在微波作用下受到Lorentz 力作用，在Lorentz 力推动下按电磁波传播
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方向运动，导致熵减小。
（2）物料吸收微波能后分子间运动加剧，微波能量在分子间通过摩擦碰撞互相传递，致使运动规律混乱，导致熵增加。
微波非热效应能够使常规加热过程中很难实现的物理化学反应，在微波加热作用下，可以顺利进行，而且有时生成新的物质。在反应温度远低于常规反应温度时，比常规加热方式具有更好的热解效果或更高的产物收率[15]。
微波的非热效应能改变化学反应的动力学和热力学，提高反应速率；即微波对化学反应存在着某些特定的非热效应影响。
2.3 微波降粘机理
渣油中沥青质属于强极性分子，微波辐射后，渣油中沥青质极性大分子快速地吸收微波能量，引起分子间化学键剧烈的摩擦振动，使胶质、沥青质大分子杂环化合物裂解成小分子结构，导致胶质、沥青质含量降低。由于微波优先加热渣油中的极性分子，使其内部产生局部热点，导致胶质、沥青质大分子硫桥键发生断裂。在渣油体系内部温度没有明显升高的情况下，这些热点可能会导致大分子芳环侧链C-S键、C-C键发生断裂，生成小分子稠环芳烃，使渣油粘度降低。
淮北赵斌
西安石油大学深入研究了微波辐射稠油降粘过程。实验采用辽河稠油为原料，在辐射温度为70 ℃下，与无微波辐射（恒温水浴）相比，微波辐射后产品粘度降低30％[16]。
现金比率戴静君等[17]考察了微波辐射对高凝高粘原油性质的影响。实验结果表明，高凝高粘原油通过微波辐射后能有效地改善其流动性，且导致粘度永久性降低。
2.4 微波辐射氧化脱硫机理
微波辐射氧化脱硫是利用微波的选择性加热和特殊致热效应进行深度氧化，在高速搅拌下原料内部形成局部高温和高压，同时产生自由基和受激活性氧，使氧化反应更剧烈，通过添加极性溶剂（氧化剂），进而增加油品体系极性，将弱极性噻吩类化合物氧化成强极性砜类化合物，由于体系内部温度的升高，使氧化反应向正向移动，导致与极性溶剂相溶性更好（根据相似相溶的原理），达到脱除的目的。与传统的脱硫方法相比，微波辐射脱硫具有高效、快速、洁净无污染等特点。
赵杉林等[18]研究了微波辐射对辽河油田裂化柴油配制油品脱硫效果的影响。采用H2O2作极性溶剂，在微波辐射时间6 min、功率370 W、压力0.05 MPa、、剂油比0.25:1的最优条件下，脱硫率高达59%，然而在无微波作用下，脱硫率仅为11%。 2.5微波脱金属机理
渣油中的镍和钒主要以油溶性有机化合物形式存在。镍、钒等金属卟啉化合物为强极性分子，优先吸
收微波能量，通过缺失偶极子极化，使渣油内部分子发生剧烈摩擦振动，渣油大分子缔合胶束结构处于高能量状态，从而使金属配位键变得疏松，易于同极性溶剂形成水溶性络合物，在水洗过程中被除去，达到脱金属的目的。
中国石油大学的贾景然等[19]采用北疆原油为原料，以柠檬酸为氧化剂，对微波脱金属效果进行了研究。实验结果表明，与常规脱金属方法相比，微波脱金属可提高15％左右的脱除率。脱金属率随功率的增大，先升高后降低，随时间的延长而升高。
3 渣油微波热解的影响因素
3.1 原料性质的影响
不同类型的物质或化学键对微波能量的吸收率不同，导致其降粘效果的不同。渣油中沥青质含量越多，会增加胶束分散缔合体系的极性，使渣油在微波辐射作用下强烈吸收微波能，引起分子间碰撞振动，导致渣油中沥青质等大分子化合物更易碎裂为小分子化合物结构，从而降低渣油的粘度。因此，可以得出沥青质含量越高的渣油，微波降粘效果越显著。
3.2 极性溶剂的影响
在微波辐射下，原料中添加极性溶剂，使羟基更易游离出氧原子，受极化的氧原子连接到有机硫原子
结构上，得到氧原子的有机硫化物增加了一个额外的偶极扭矩，充分与极性溶剂混合，通过萃取-氧化达到脱硫的目的。
添加极性溶剂，增强了渣油体系内部的极性，在微波磁场的作用下，使非极性组分转向极化，形成与极性分子转动曲线成一定角度的旋转电场，当微波频率接近渣油中烃类分子或某些化学键的固有振动频率时，微波就能引起烃类分子或某些化学键的断裂，从而发生化学反应[20]。微波辐射能够改变渣油体系内部结构，使氧化反应向有利于生产砜类化合物的方向移动，增加剂油体积比，使其与溶剂相溶性更好，从而增强微波能利用率。
渣油中镍钒等金属卟啉化合物与极性溶剂发生络合反应，生成可溶于水的络合物，在水洗的过程中脱除。与酸类极性剂相比，醇类极性溶剂脱金属效果较差，这主要是由于醇类极性溶剂不能与渣油中的金属化合物形成络合物。与醇类极性溶剂相比，酸类极性溶剂在微波辅助的条件下，降粘和脱
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硫效果好、脱残炭能力强。
4 微波加热技术面临的问题及挑战
上世纪50年代发展至今，微波加热技术已经成为了一种成熟的加热方式。尽管微波加热较传统加热优
势明显，但是至今微波技术都没有达到工业化的水平，尤其在高温高压领域，尚无工业化生产案例。这主要有几个方面的原因[21,22]：
（1）高功率微波反应器设备价格昂贵，设计难度大，稳定性差，而且磁控管之间相互作用效率低，一般为50％~85％。
（2）保温材料容易腐蚀污染，在高温条件下变成吸收微波的物质，造成微波功率损失；
（3）微波反应器的设计水平落后，使微波能与物料间的耦合强度变差，微波能转化效率低；
（4）微波辐射对高损耗物质的穿透深度有限，随着釜式反应器规格的增大，反应物料需要吸收更大的微波功率，导致微波利用率降低，从而限制其在工业生产中的应用。大型釜式微波反应器的制造难度较大，并且工业应用前景有限。
（5）微波与物料间热解反应机理的研究滞后，从而导致微波热解化学反应过程能量损耗大，转化率低。
（6）温度的调控是微波反应过程中的一个难点，由于在微波场中瞬间升温现象，使得温度的测量和控制极其困难。
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综上所述，微波加热过程中物料间介电特性的变化及微波能转化效率低，是制约微波技术工业化的瓶颈。因此，微波技术仍有许多问题需要解决。如：物料在微波场中，传质传热机理的研究；微波与物料间相互作用机理的研究；微波热解技术与其他技术有效结合方面的研究；物料介电性质数据的测定；微波传导系统，功率源、反应器乃至整套反应工艺系统的开发、设计和制作；各种物料在微波场中温度的控制和测量；微波均匀性及防止微波泄漏等问题[23]。
5 展 望
将微波加热技术应用到渣油加氢原料预处理中能够有效地改善原料性质、防止加氢催化剂中毒失活、提高热解效率、延长装置运转周期。
虽然目前对微波加热技术的研究成果仍没有达到工业化的水平，但随着微波设备性能的提升、大功率微波反应器和精制高温控制仪器的不断开发，微波作为一种高效、无污染技术，在石化、冶金、农业、医疗等领域必将发挥其重要的作用[24]。
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