刘兆平
，杨永会*，樊唯馏，俞海云，张卫民，钟红梅，孙思修*
(山东大学化学与化工学院，山东济南250100)
摘 要：概述了氢氧化镁阻燃剂的性能特点以及其国内外研究现状，讨论了特殊晶形的氢氧化镁制备过程中应着重解决的几个关键问题。关键词：氢氧化镁；阻燃剂；水热合成中图分类号:TQ 132.2 文献标识码:A 文章编号:0367-6358(2002)11-0612-03 Hydro th ermal Sy nthesis and M orpholog y Control of
M agnesium Hydroxide Flame Reta rdant
LIU Zhao -ping ,
YAN G Yo ng -hui , FAN Wei -liu , YU H ai -y un ,
潘广田
ZHAN G Wei -min , ZHON G Hong -mei , SUN Si -xiu
(Department of Chemistry &Ch emical Eng ineering ,Sh andong University ,Shandong Jinan ,250100China )
Abstract :The function of magnesium hydro xide as flam e retardane a nd resea rch in prog ress w ere re-
view ed,and ite sev eral impor tant problem s of the prepa ra tion of mag nesium hydroxide w ere discussed as w ell .
Key words :mag nesium h ydro xide ;fla me reta rdant ;hydrotherma l synthesis
收稿日期:1999-10-26；修回日期:2001-04-21
作者简介：刘兆平(1976～)男，主要从事无机材料的研究*通讯联系人
塑料燃烧时分解成低分子化合物，产生大量的毒烟。建筑材料、电器材料、汽车零件等均需要阻燃
性塑料。阻燃剂可分为无机型和有机型两类，无机型主要有Al(O H)3、Mg (O H)2、Sb 2O 3、多聚磷酸盐等；有机型主要为含卤阻燃剂，特别是溴系阻燃剂如六溴苯、十溴联苯醚。对阻燃剂的基本要求是：与塑料混和性良好；改变塑料固有的优良性能；用量小，效果大；加工温度下不分解；毒性小，燃烧时不产生毒性气体，成本低廉[1]
。
目前，阻燃剂的发展方向集中于研制高效、低毒、低烟的阻燃剂，以满足防火的要求。据调查，火灾发生时，导致死亡的首要因素并不是火本身，而是高分子燃烧时产生的毒烟，它使人昏迷，失去逃跑能力。因此低毒、抑烟无机阻燃剂越来越受到重视。有机型特别是溴系阻燃剂在燃烧时产生更多的有毒气
体，有逐渐被淘汰的趋势。
现在无机型阻燃剂主要为Al (O H )3和Mg (O H )2，其中Al (O H )3的开发和利用较早，且价格低廉，因此其消费量远大于Mg (O H )2。但因Mg (O H )2在高温下表现更加稳定，具有更出的抑烟能力，各项指标均优于Al (O H )3，且能综合利用海水和盐湖资源，因此其开发和应用前景十分广阔。1 氢氧化镁的阻燃机理及特性
氢氧化镁作为阻燃剂的阻燃机理为：氢氧化镁受热分解时，释放出H 2O ，同时吸收大量的潜热，这就降低了树脂在火焰中实际承受的温度，具有抑制高聚物分解和可燃性气体产生的冷却效应。分解后生成的M gO 是良好的耐火材料，也能帮助提高树脂抵抗火焰的能力，而且氢氧化镁的热分解温度高达340℃，因此，其阻燃性能十分优越[2]。
·
612· 化 学 世 界2002年
但是普通Mg(O H)2作为阻燃剂有着自身不可避免的缺点：与高聚物相容性差，易引起高聚物的加工性能降低，基质材料的物性和机械性能均有所下降。为改善其性能，使Mg(O H)2更好地用于塑料阻燃，应着重改进以下五个方面:(1)粒径超细化和粒度分布合理化;(2)表面处理;(3)少尘或无尘化;(4)微胶囊化[3];(5)制备或特殊晶形，如纤维状和薄片状。 Mg(O H)2薄片状粒子和纤维状结晶，作为塑料阻燃剂广泛用于电线、电缆包复用的树脂中，提高树脂的抗冲击能力和美化成型品外观。薄片状粒子易与树脂混容，同时还具有补强性，因而混炼和加工性好。纤维状Mg(O H)2一般直径为0.2～0.5μm，长为20μm，且外观好、有光泽，混入聚乙烯和聚丙烯系树脂中，因为其具备纤维状，所以与玻璃纤维和滑石一样具有补强性[4]，纤维状氢氧化镁阻燃剂是目前国内外研究的热点。
2 国内外的研究进展
为了使M g(O H)2能更好地用于塑料阻燃，国内外不少研究机构已成功地开发出了不同性能的Mg(O H)2。美国So lem公司开发出了分散性良好、加工温度可达332℃的优质Mg(O H)2[4]。大连理工大学也曾研制出晶粒尺寸大、比表面积小、具有优良阻燃性能的新型Mg(O H)2。江苏海水综合利用研究所、兰州化学工业公司研究院以及中科院青海盐湖研究所等都相继致力于研制特殊晶形的M g(OH)2阻燃剂。日本协和化学工业自1973年开始研究特殊大晶粒、低比表面积的氢氧化镁,1975年研究成功。该机构最近又开发出了M g(O H)2薄片状粒子和纤维状结晶[5，但该项技术并未公开。为了更好地利用我国的海水及盐湖资源，生产出优质的氢氧化镁阻燃剂，特别是纤维状的氢氧化镁晶体，我们也系统地进行了Mg(O H)2晶粒的形貌控制及制备工艺的研究，并获得初步的成功，分别制备出了六边形薄片状和纤维状的氢氧化镁晶体，并用TEM及XRD进行了鉴定。 3 特殊晶形的Mg(OH)2的制备技术
制备纤维状Mg(O H)2的方法为：通过控制卤液(M g Cl2溶液)浓度为1～4mol/L;[O H-]/[Cl-]浓度比约为0.5;M g2+与O H-的当量比为1.5～1.75;p H值为7.5～8.5；反应温度10～50℃；反应时间1～2h等反应条件，使氢氧化镁合成反应分步进行，首先生成碱式氯化镁或针状碱式氯化镁[5]，然后将其陈化过滤后在高压釜进行特殊的水热处理(加热温度110℃以上，时间5h以上)，使吸附层在晶面上的水分化合，
从而破坏吸附在晶面上的液体层，减少吸附层对晶体长大的阻力，以促使其生成晶粒大，比表面积小的有特殊晶形的氢氧化镁。水热处理温度越高，比表面积小的越明显[6]。其具体的反应式为:
Mg Cl2+(2-x)OH-=M g(O H)(2-x)Cl x+ (2-x)Cl-
Mg(O H)2-x Cl x·m H2O=(1-x/2)Mg(O H)2 +x/2M g Cl2+m H2O
然后进行表面处理，处理方法是将60℃以上的表面活性剂(1%～3%(质量分数)硬脂酸钠或油酸钠)水溶液加到氢氧化镁悬浊液中，搅拌30min到2h，然后过滤、干燥、研碎即得成品[5]。
4 制备过程中应着重解决的几个关键问题
为制得特殊晶形的氢氧化镁阻燃剂，制备过程中应着重解决以下几个方面的问题。
4.1 晶体形貌的控制
薄片状和纤维状的结晶具有低的表面极性和表面能，与塑料混容性好，作为阻燃剂有着独特的优势。因此制备过程中若能有效地控制晶体形貌，则对氢氧化镁阻燃剂的生产具有极其重要的意义。影响晶体形貌的主要因素为:(1)Mg Cl2溶液和碱液的浓度。碱液浓度与Mg Cl2溶液浓度(>0.65mol/L)相近时易生成薄片状结晶，碱液浓度为Mg Cl2溶液浓度的0.25～0.45时易生成纤维状结晶，且Mg2+浓度越大，
越易生成纤维状结晶。(2)水热温度。一般水热温度超过110℃，能使吸附在晶面上的水分化合。温度越高，越有利于破坏晶面上的吸附层水分，生成晶粒大、比表面积小的晶粒[5,9]。(3)水热时间。水热时间一般为5h以上，时间越长，晶面上的吸附层水分就破坏得越彻底。(4)合适的晶习改变剂。晶习改变剂对晶体形貌控制尤其具有重要意义，它起着模板的作用，且有利于生成形貌如一的晶体。Mg (O H)Cl、Mg(O H)2都是极性晶体，有极轴，且极辆两端界面结构不同，正极面为Mg2+，负极面为O H-和Cl-等，通过在水热溶剂中加入某些离子或高分子来调节晶体界面与溶剂的相互作用来控制晶体不同晶面的相对生长速率，进而控制晶体的生长习性。由于针状晶体生长的不对称性，在最强键方向生长最快。如果掺入某些阳离子(如Ni2+、Zn2+)与Mg2+有着相似半径和电荷的离子则可能优先吸附在最强键方向导致生长台阶能的减少，增加这个方向的生长速率，使轴能增加[8]。或加入某些阳离子高分子化
·
613
·
第11期化 学 世 界
合物[12]，它们被M g(OH)2晶面能大的表面吸附，并由大分子的空间位阻效应，限制了构晶单元在这些方面上的“对号入座”，使晶体在一定方向生成纤维状或链锁状。这里值得一提的是，制备针状结晶Mg (O H)Cl是制备纤维状结晶Mg(OH)2的必要前提[2]，因此在生成Mg(O H)Cl时，就应当加入晶习改变剂，以促使针状Mg(O H)Cl的生成。
4.2 产率的提高
一般情况下，氢氧化镁的产率不高。中科院青海盐湖研究所的孙庆国等人曾试验过往卤液中加入
Ca Cl2的方法来提高其产率，当m MgCl
2/m CaCl
2
的质量
比为3，氨水按化学计量过量20%，能大幅度提高氢氧化镁的产率(达到80%)，而且还可改善沉淀的过滤和洗涤性能[7]。印度的某研究单位则通过往卤水中加入适量絮凝剂来提高其产率[10]。
4.3 沉淀的过虑和洗涤
氢氧化镁沉淀因其表面极性较大，易发生二次团聚，沉淀粘性大，过虑和洗涤性能很差。可以在水热反应时添加一些助剂的方法来改善其过滤和洗涤性能[11]。也有人通过改善过滤器本身的性能来达到该目的，如日本就有采用一种含聚四氟乙烯(PT FE)涂层的过：虑器的[13]，大大地提高了氢氧化镁的过滤性能。
4.4 表面改性处理
氢氧化镁沉淀的表面极性大，易发生二次团聚，且与塑料相容性差，通过表面改性处理，可提高其表面活性，从而改善或改变粉体的分散性和高分子材料的相容性等等。目前，国内外采用硬脂酸钠或油酸钠等脂肪酸钠盐作为表面改性剂。
5 结论
与普通的氢氧化镁沉淀不同，特殊晶形的氢氧化镁阻燃剂的制备应重点解决晶体的形貌控制、过滤性能等问题。寻求最合适的反应条件和助剂，制备出产率高、过滤性能好、表面活性高、与塑料相容性好的纤维状或薄片状的氢氧化镁阻燃剂仍是今后研究的重点。
参考文献:
[1] 安家驹，王伯英.实用精细化工词典[M].北京：轻工业
出版社,1998.431.
[2] 李克民.无机盐工业[J],1988,(6):1-4.
[3] 李巧玲，欧育湘，王亚昆，化工进展[J],1998,(5):24-
27.
[4] 邹盛欧.化工科技动态[J],1997,(12):5-10.
果树学报
[5] 周卫平，买买提江.无机盐工业[J],1997,(4):25-27.
[6] 吴荣良，黄颂安，等.上海化工[J],1996,21(14):1-5.
[7] 孙国庆，肖学英，宋明礼，等.盐湖研究[J],1999,6(2):
35-42.
[8] 王步国，施尔畏，仲维良.化学学报[J],1998,56:320-
327.
北京语言大学bbs[9]M ar tinac V,Labo r M,Petric N,et al.Indian J M ar Sci
[J],1997,26(4):335-340CA1998;128:42925. [10] Stefo n B,Ere K,Pavo l S.Ep631984[P],(CA
1995;122:110115).
[11]W aldro n John.U S S R SU:1740317[P],CA1993;
119:163475.
[12]Rober t G J,Alvin R.WO:9424,047[P],CA1994;
121:304116n.
[13]J P:0931,848[P],CA1997;126:226180r.
[14]化学工业日报(日)[N],1985-11-06(5).
诗人的别称(上接第611页)
[4] 李 斌.农药[J],1998,37(10): 1.
[5] 薛思佳，邹金山.化学世界[J],2000,(8):399-403.
[6] 柏再苏，王大翔.农药[J],1998,37(6): 2.
[7] 刘长令.农药[J],1999,38(8):42.
[8] 张宗涛，王 岩.农药[J].1998,27(3):40.
[9] 黄明智.中国化工学会农药专业委员会第九届年会论
文集[C].上海:1998,17.
[10] 李正名.世界农药[J],1999,21(6):1-4.
[11] 王大翔，柏再苏.中国化工学会专业委员会第九届年
会论文集[C].上海:1998,4.
[12] 张一宾，张 怿.农药[M].北京：中国物质出版社,
586.
[13] 王大翔，柏再苏.新农药论丛[J],1995,(1):49-52.
[14] William s A.Pestic Sci[J],1996,46:3-9.
[15] 蒋木庚，杨 红，等.中国化工学会农药专业委员会第
十届年会论文集[C].杭州:2000,5.
[16] 蒋木庚，王鸣华，等.农药[J],2000,39(12):1-3.
[17] 陈卫强，金桂玉.农药[J],2001,40(2):3-9.
[18] 苏少泉.农药[J],1998,37(11): 6.
[19] Baillie A C,W right K,W rig ht B I,et al.Pesticide
Biochemist ry a nd Phy sioloy[J],1998,30:103-113. [20] E v a ns D A,L awso n K R.Pesticide O ut-lo ok[J],
1992,3(2):10-17.
[21] HE Ho ng-wu,W AN G Jun,L IU Zhao-jin.Chinese
Chemical Le tter[J],1994,5(!):935-938.
[22] 贺红武，刘钊杰.有机化学[J],2001,21(11):878-
883.
[23] CA[J],2001,134(17):237497r.高钰环
类[24] 屠豫钦.世界农药[J],1999,21(4).
[25] 王正权，王大翔.农药[J],1999,38(10):10-12.
·
614
· 化 学 世 界2002年
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议