文章编号:0253⁃2409(2015)12⁃1427⁃06
Received :2015⁃07⁃21;Revised :2015⁃10⁃14.
*
Corresponding author.E⁃mail :dongcq @ncepu.edu.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51206045),the Major State Basic Research Development Program of China (973Program ,2015CB 251501)and Fundamental Research Funds for Central Universities (2015MS 21).
国家自然科学基金(51206045)，国家重点基础研究发展规划(973计划,2015CB 251501)和中央高校基金(2015MS 21)资助项目 本文的英文电子版由Elsevier 出版社在ScienceDirect 上出版(http ://www.sciencedirect /science /journal /18725813).
周建强，高 攀，董长青*，杨勇平
(华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室，北京 102206)
肉被骗走以后
摘 要：采用TG⁃FTIR 联用实验系统，在氩气氛围下研究了含氮模型化合物甘氨酸酐热解失重特性以及NO x 前驱物的释放特性；研究了K ㊁Ca ㊁Fe 金属盐对甘氨酸酐热解氮转化的影响㊂结果表明，在20㊁40㊁60℃/min 升温速率下,NH 3㊁HCN ㊁HNCO 为甘氨酸酐热解的主要气相含氮产物，其中,NH 3产率最大,HCN 次之,HNCO 生成量最小；随升温速率增加,TG 失重曲线右移，热解剩余物减少；且HCN 和HNCO 的产率增加,NH 3产率降低;K ㊁Ca ㊁Fe 盐均对甘氨酸酐热解氮转化具有催化作用，其中,K ㊁Ca 有利于促进NH 3㊁HCN 的生成,Fe 对HCN 的生成具有促进作用，但对NH 3的生成起到抑制作用㊂关键词：秸秆；含氮模型化合物；甘氨酸酐；热解；氮转化中图分类号:TK 6 文献标识码:A TG⁃FTIR analysis of nitrogen conversion during straw pyrolysis :A model compound study
ZHOU Jian⁃qiang ,GAO Pan ,DONG Chang⁃qing *,YANG Yong⁃ping
(National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment ,
North China Electric Power University ,Beijing 102206,China )
Abstract :2,5⁃diketopiperazine (DKPs )was selected as N ⁃containing model compound to investigate fuel⁃N conversion pathway during straw pyrolysis.The experiments were conducted using a thermogravimetric analyzer coupled with a Fourier transform infrared spectrometer (TG⁃FTIR )in Ar a
tmosphere.The results show that NH 3,HCN and HNCO are the major N ⁃containing species during DKPs pyrolysis at 20,40and 60℃/min.The yield of NH 3is the largest ,followed by HCN and the amount of HNCO is the lowest.With increase of heating rate ,the weight loss curve moves to right and the yields of HNCO and HCN increase ,while that of NH 3decreases.K ,Ca and Fe have a catalytic effect on nitrogen conversion during DKPs pyrolysis.In the presence of K and Ca ,the formation of NH 3and HCN is enhanced.Fe can promote the formation of NH 3,but inhibit the formation HCN.
Key words :straw ;N ⁃containing compounds ;DKPs ;pyrolysis ;nitrogen conversion 随着化石能源消耗和环境污染日益严峻，作为可存储㊁可输运的可再生能源，生物质能受到世界各国的普遍重视㊂目前，生物质大规模利用的主要途径为直燃发电和气化，主要原料是农作物秸秆㊂秸秆中氮的含量与煤中氮的含量相近，主要以蛋白质㊁游离氨基酸㊁核酸㊁酶㊁叶绿素㊁生物碱和无机氮等形式存在[1]，在秸秆热利用过程中，燃料氮将转化为HCN ㊁NH 3㊁HNCO 等含氮气相物质并在后续燃烧过程被氧化为NO x ㊂研究生物质中燃料氮的转化机理，有利于促进生物质清洁燃烧技术的发展，因而受
到了广泛关注㊂
目前，对秸秆热解过程中燃料氮的转化研究主要集中在燃料种类㊁升温速率㊁颗粒粒径㊁热解终温
书治要
等因素的影响[2~4]，由于秸秆成分复杂，热解过程中燃料氮与纤维素㊁半纤维素㊁木质素㊁碱金属及碱土金属等成分相互作用[5~9]，直接采用秸秆样品热解,
难以获得燃料氮的转化机理㊂因此，研究人员尝试采用大豆蛋白㊁乳清蛋白㊁氨基酸等含氮物质作为模型化合物研究秸秆中氮的转化过程[1,4]㊂模型化合物热解生成NO x 前驱物的过程主要分为两个阶段：第一阶段通过缩水㊁去碳酸基等反应生成低聚物；第二阶段低聚物分解生成HCN ㊁NH 3㊁HNCO 等NO x 前驱物㊂其中，蛋白质和氨基酸脱水生成环状氨基化合物，随后再热解生成NO x 前驱物是最主要的转化途径㊂甘氨酸酐(2,5⁃diketopiperazine ，简称DKPs )是由两个甘氨酸分子缩水生成环状二肽，是第43卷第12期2015年12月
燃 料 化 学 学 报
Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.43No.12
Dec.2015
聂耳钢琴最简单的二肽化合物，也是蛋白质等模型化合物热解反应的主要含氮中间产物，因此，甘氨酸酐是研究生物质燃料氮转化机理的理想模型化合物㊂
升温速率对秸秆热解氮转化途径及气相含氮产物产率具有重要影响，为清晰揭示其作用机理，研究基
于TG⁃FTIR联用实验系统，在20㊁40㊁60℃/min 三种升温速率下研究了甘氨酸酐热解失重及含氮气相产物的析出规律㊂秸秆中含有一定量的K㊁Ca㊁Fe，这些金属元素对秸秆热解具有一定的催化作用，实验初步开展了K㊁Ca㊁Fe对甘氨酸酐热解及气相含氮产物释放的影响，探讨金属元素作用下秸秆含氮模型化合物的转化途径㊂
1 实验部分
1.1 实验设备及试剂
实验所用TG⁃FTIR为美国珀金埃尔默仪器(上海)有限公司STA6000型同步热分析仪及Spectrum100型傅里叶变换红外光谱分析仪；实验使用的甘氨酸酐为阿法埃莎(天津)化学有限公司生产，纯度为99%；碱金属和碱土金属分别为分析纯级NaCl㊁KCl㊁MgCl2㊁CaCl2㊃2H2O㊁FeCl3㊃6H2O㊂1.2 实验条件
实验载气采用高纯氩气(>99.999%)，载气流量为40mL/min，升温初始温度为30℃，终止温度为900℃㊂以纯DKPs进行实验，用电子天平称取质量为(10.00±0.10)mg DKPs试样，分别以20㊁40㊁60℃/min升温速率进行实验；然后，分别按1∶1物质的量比把DKPs分别与KCl㊁CaCl2㊁FeCl3进行干混，再分别称取质量为(10.00±0.10)mg试样进行TG⁃FTIR进行热解实验㊂热重分析仪自动记录实验过程中样品质量的变化信号，试样热解过程中释放的气体产物由与热重分析仪直接相连的红外光谱分
析仪进行在线检测分析㊂红外光谱分析仪的扫描为500~4000cm-1，分辨率为8cm-1㊂为检查实验系统重复性，每种实验做两个样，误差在3%之内㊂
1.3 FT⁃IR数据分析方法
根据朗伯⁃比尔定律[7,10]，吸光度与吸光物质的浓度成正比，具体见式(1)；吸光度对热解时间积分的大小即代表了热解阶段该产物析出的总量，具体见式(2)㊂
A=abC(1) I=∫t2t1A d t(2)
式中,A 吸光度;a 摩尔吸收系数, L/(mol㊃cm);b 光程长度,cm;C 吸光物质的浓度,mol/L;I 吸光度对热解时间的积分;t1 热解初始时间,s;t2 热解终止时间,s㊂
TG实验从起始温度(T1)到终止温度(T2)期间，升温时间与温度成线性关系，设升温速率为k，则t2=t1+(T2-T2)/k(3)由式(1)~(3)可得出不同升温速率热解生成含氮化合物总产量的比值㊂
2 结果与讨论
2.1 甘氨酸酐热解TG⁃DTG表征
样品甘氨酸酐为白片状或针状结晶,260℃升华，熔点311~312℃，同时开始分解[11]㊂图1为样品在40℃/min升温速率下的TG⁃DTG⁃Heat Flow曲线
㊂
图1 甘氨酸酐升温速率40℃/min的TG㊁DTG曲线
金属表面处理技术
Figure1 TG and DTG curves during
DKP pyrolysis at heating rate40℃/min
样品随温度升高,Heat Flow曲线先升高后降低，原因可能是干锅及样品与TG加热元件的温差变化引起的热流速率的变化㊂然后Heat Flow曲线再迅速升高，这可能是因为甘氨酸酐在260℃开始升华，在曲线A点，热流密度达到最大值，升华速率达到最大点，此时失重率曲线DTG也达到极小点E 点；样品在311℃开始熔化，同时，样品DKPs开始分解，随着温度升高，升华减少，失重率变小，热流密度降到局部最小点B点；随着温度继续升高，熔化和分解吸热大于升华减少的吸热，热流密度又开始上升，样品蒸发㊁热解量也在逐渐变大，在DTG曲线的F点，失重率达到最大值，同时热流密度达到第二个极大值C点；随着样品热解，样品的减少，吸热热流密度又开始下降，失重率减小，在430℃左右，样品蒸发㊁初步热解结束；剩余为初步热解产物随温
8241 燃 料 化 学 学 报第43卷
度升高，开始二次分解，失重曲线TG 开始比较平缓，热流密度曲线D 后随温度升高而变大㊂热流曲
线全部在0mW 点以上，说明整个热解过程都是吸热过程㊂
图2为甘氨酸酐分别以20㊁40㊁60℃/min 升温速率进行热解的TG ㊁DTG 曲线㊂由图2可知,DKPs 以不同升温速率进行热解得到的TG ㊁DTG ㊁Heat Flow 曲线变化趋势基本一致㊂随着升温速率
增加，快速失重阶段曲线向高温移动，最后剩余物质量逐渐变小㊂因为随着升温速率的升高,TG 干锅与样品内部的温度梯度也越大，样品的平均温度与TG 温度传感器之间的温差也越大，所以随着升温速率提高，失重曲线右移㊂且随着升温速率升高，最后剩余物质量逐渐变小，可能是因为升温速率越低，焦油在低温阶段停留的时间越长，生成的焦炭越多，热解剩余物也越多
㊂
图2 不同升温速率下DKP 失重曲线
Figure 2 TG and DTG curves during DKP pyrolysis at different heating rates
(a ):TG curves ;(b ):DTG curves
2.2 甘氨酸酐热解FT⁃IR 表征
甘氨酸酐在TG 热解生成的气体由40mL /min 的Ar 载气携带到Spectrum 100型FT⁃IR 分析仪中进行检测，图3为升温速率为40℃/min 的DKP 热解FT⁃IR 谱图，容易分辨出热解产物主要有HCN (特征峰715cm -1)㊁NH 3(特征峰965cm -1)㊁HNCO (特征峰2250cm -1)㊁CO 2(特征峰2358cm -1)㊁H 2O
(特征峰1500cm -1)[12,13]
㊂
图3 升温速率为40℃/min 的FT⁃IR 谱图Figure 3 FT⁃IR spectra of evolved gases from DKP decomposed at heating rate 40℃/min
在热解温度升高到300℃之前，并没有明显的热解产物，在400℃时有热解产物出现,500㊁600℃时的热解产物有所增加㊂图4为不同升温速率下DKP 热解产物中HCN ㊁NH 3和HNCO 等NO x 前驱的吸光度随温度变化㊂由图4可知，三种热解产物在400℃开始出现明显的增加，随着温度升高，三种含氮化合物浓度迅速升高，在500℃左右达到最高点，然后开始下降㊂在600℃左右,HCN 气体浓度下降趋势变缓，甚至在以40℃/min 升温速率的热解条件下，在700℃左右HCN 气体浓度又呈上升趋势㊂另外，随升温速率增加,DKP 的热解产物的浓度也不断升高㊂
这与Ren 等[8]的研究甘氨酸热解类似，只不过Ren 等[8]实验中到达峰值点的温度较低，这可能甘氨酸的熔点和热解温度较低有关,Ren 等[8]认为,HCN 第二个析出峰源于焦炭氮的转化，由腈的二次分解生成的㊂
由式(1)~(3)可得出，热解三种不同升温速率热解三种含氮化合物升温阶段的总产量的比值，数据见表1㊂
9
241第12期周建强等：秸秆含氮模型化合物热解氮转化规律的实验研究
图4 不同升温速率时DKP热解产物吸光度随温度的变化
Figure4 FT⁃IR perature curves of identified evolved gaseous species from DKP pyrolysis
(a):20℃/min heating rate;(b):40℃/min heating rate;(c):60℃/min heating rate
表1 DKP热解产物曲线与时间轴所围面积
Table1 Integration of DKP pyrolysis release cure to time
Heating rate (℃㊃min-1)
Integration cure to time Molar ratio of N⁃containing species release from DKP HCN NH3HNCO HCN/NH3/HNCO
2010.8922.986.121/2.1/0.6 4011.8516.595.641/1.4/0.5 6011.4622.456.821/1.9/0.6
其他一些研究人员[4,14,15]也使用甘氨酸酐或甘氨酸作为模型化合物进行了热解研究，由于热解方式不同，得出的结果也有较大的不同，具体见表2㊂其中,Hansson等[4]㊁Ratcliff等[14]㊁任强强[15]都采
取快速升温的方式对模型化合物进行热解,Ren 等[8]的研究中采用40℃/min慢速热解的方法进行热解㊂Ratcliff等[14]采用热解⁃气相谱⁃质谱联用技术，加热速率快，停留时间短只有10s，热解产物中HCN含量最少，但却含有大量的C⁃CN产物;Ren 等[8]的研究中,HCN约为NH3的一半，可能是因为
样品加热时间比较长，其热解产物在加热25s左右达到峰值,100s后产量很少;Hansson等[4]采用流
化床热解反应器㊁连续进料方式，分别在700~ 1100℃对甘氨酸酐进行热解，在700℃,HCN的生成量为NH3的4倍，而且随着温度的升高,HCN的
含量逐渐增加㊁NH3㊁HNCO含量逐渐减少㊂
表2 模型化合物热解生成NO x前驱物的相对含量
Table2 Yield of NO x precursors from pyrolysis of nitrogen containing model
Sample Pyrolysis device Atmosphere Temperature
t/℃
NO x precursors/%
HCN NH3HCNO
Reference
Glycine GC⁃MS Ar5007.2392.7n.a.[14] Glycine fixed bed tube furnace Ar80033.169.9n.a.[15] DKPs fluidized bed furnace N2700631621[4] Glycine TG⁃FTIR Ar20~80043.746.49.9[8]
Ren等[8]在对甘氨酸以40℃/min的升温速率热解时，热解产物HCN/NH3值与本研究实验值也比较接近，说明甘氨酸在慢热解时首先发生缩水反应生成甘氨酸酐，具体见图5㊂之所以Ren等[8]实验中的HCN偏大，主要应为其载气(Ar)流量为80mL/min，比本研究大一倍，挥发分在热解池中停留的时间更短，所以生成的NH3相对少，而HCN大部分在热解后期由焦炭氮生成，受载气流量影响较小㊂而在快速热解中[14,15]，甘氨酸可能首先发生C -N键断裂生成NH2，再与自由基H结合生成NH3，所以在Ratcliff等[14]和任强强[15]的研究中比慢速热解生成的NH3的比例要大的多㊂且Ratcliff 等[14]采用热解⁃气相谱⁃质谱联用技术，加热速率快，停留时间短，只有10s，而任强强[15]是把样品放在管式炉的瓷舟中热解，升温速率比GC⁃MS慢，所以生成的NH3相对少㊂
DKPs主要热解分为两个阶段：第一阶段一部分DKP热解，生成HCN㊁NH3㊁HNCO㊁CO2㊁CO和焦油等其他化合物[5]，另一部分主要生成焦炭氮[6]；第二个阶段主要为焦炭氮的分解㊂在第一阶
我们这一代人的困惑0341 燃 料 化 学 学 报第43卷
全面发展观段的热解有三条反应路径，具体见图6㊂由图6可知，一部分DKPs 分子从①位置断键，生成氨；从②㊁③键处断开生成HNCO 和HCN ；另一部分DKP 分子间反应生成焦炭氮，而焦炭氮由腈的二次分解生成了HCN ㊂随着温度的升高，焦炭氮开始分解生成HCN 所以在慢速热解的后半段,HCN 曲线出现了向上的拐点，具体见图4㊂在快速热解时，可能DKPs 主要从②㊁③处断键,HCN 是甘氨酸酐的主要热解产物，所以Hansson 等[4]研究结果甘氨酸的快速热解产物中NH 3/HCN 比明显小于1㊂而在慢速热解时，由于生成的HCN 不能快速逸出，在焦炭表面水解生成了NH 3，另外HCN 与H 自由基也生成了NH 3，故慢速热解时,NH 3/HCN 比大于1[16]㊂以
40℃/min 为加热速率的实验结果与Ren 等[8]研究结果中酐氨酸热解的曲线一致，只在600℃后，甘氨酸比甘氨酸酐生成更多的HCN ，这可能是因为甘氨酸在慢速升温时更容易生成焦炭氮㊂由于生物质中氮多以肽键形式存在，而氨基酸可能由于在不同的升温速率下发出脱氨或缩水不同反应，造成生成产物有较大不同，所以选择DKPs 作为模型化合物研究生物质氮的迁移机理更合适
㊂
图5 甘氨酸可能的热解途径示意图
Figure 5 Possible pathway for pyrolysis of
glycine
图6 DKP 可能的热解途径示意图
Figure 6 Possible pathway for pyrolysis of DKPs
另外，由表1计算结果也可知，不同升温速率下，每种NO x 前驱物总产量变化不大㊂这可能是DKP 热解时，若第一阶段NH 3生成的多,HCN 生成的少，则第二阶段NH 3生成就少,HCN 生成的较多，反之亦然㊂所以在不同的升温速率下,HCN ㊁
NH 3㊁HNCO 的总量变化不大㊂
2.3 甘氨酸酐与金属盐混合物热解FT⁃IR 表征
图7为升温速率40℃/min 时,DKPs 与金属盐混合物热解FT⁃IR 吸光度随温度的变化，热解的每种DKPs 金属盐混合物在10mg ，金属离子与DKP 按1∶1物质的量比进行混合，每种混合物中所含的DKPs 量并不同，具体见表3㊂
由图7可知，在DKPs 热解过程中,Fe 3+对NH 3
的生成有较大抑制作用，对HCN 的生成随着热解温度的升高，先抑制后促进的作用，同时对HNCO 的生成有较大的抑制作用;Ca 2+对NH 3㊁HCN 的生成有抑制作用较小，对HNCO 有促进作用;K +对
NH 3㊁HCN 及HNCO 生成影响较小㊂根据式(2)对每种热解产物的吸光度对时间积分，并除以热解DKPs 的质量，得到单位质量热解产物的量
㊂
图7 DKPs 与金属盐混合物共热解时含氮化合物的释放特性
Figure 7 Effect of included mineral matters on N ⁃containing species release from DKPs (a ):mineral effect on NH 3;(b ):mineral effect on HCN ;(c ):mineral effect on HNCO
由表3可知,K +㊁Ca 2+对DKP 热解有催化作用,K +
对NH 3的生成量催化作用大于Ca 2+离子;Ca 2+对HCN
的催化作用大于K +离子㊂这些现象与文献[6,7]报道的金属离子对天门冬氨酸的催化作用一致，这可能与甘
1
341第12期周建强等：秸秆含氮模型化合物热解氮转化规律的实验研究
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