硫酸锰热解制备Mn2O3以及用热解尾气浸出低品位软锰矿的实验研究 申武，廖兵，孙维义，丁桑岚, 苏仕军*
（四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065）
摘要：用硫酸锰(MnSO4)高温热解的方法制备了三氧化二锰，并考察了热解制备过程中产生的尾气浸出低品位软锰矿的可行性。热解实验表明，850℃是硫酸锰热解制备三氧化二锰的最佳温度。硫酸锰在850℃热解所得三氧化二锰产品的锰含量为68.93%。产品的XRD和FTIR表征结果表明，热解产物为单一相的立方体结构三氧化二锰。尾气测定结果表明硫酸锰热解制备三氧化二锰时释放出的尾气中含有SO2和SO3, 两者摩尔比约为7:1。浸出实验结果表明利用热解尾气浸出软锰矿是可行的。在温度为60℃，初始硫酸浓度为0.1mol/L时，尾气中SO x（SO2和SO3）的吸收率达到99.73 %，软锰矿的锰浸出率达到94.37 %。该工艺不仅可以避免液相制备方法中废水的问题，还可以使得热解制备过程产生的尾气和低品位软锰矿同时得到资源化利用。
关键字：三氧化二锰；硫酸锰；热解尾气；软锰矿；资源化中国土布网
Preparation of Mn2O3 by Thermal Decomposition of MnSO4 Combined with Reductive Leaching of Low-grade Pyrolusite
质量政策
Using the Decomposition Gas
SHEN Wu, LIAO Bing, SUN Wei-yi, DING Sang-lan, SU Shi-jun *
（College of Architecture and Environ., Sichuan Univ., Chengdu 610065, China）
Abstract: Dimanganese trioxide (Mn2O3) was prepared by thermal decomposition of manganese sulfate (MnSO4). Decomposition gas released during the Mn2O3 preparation was used to leach pyrolusite ore and the feasibility of the process was observed. The thermal decomposition of MnSO4 showed that 850℃was the best temperature for Mn2O3 preparation. Characterization results with XRD and FTIR showed that the decomposition product at 850℃was single phase cubic Mn2O3 with manganese content of 68.93%. SO2 and SO3 were both observed in the decomposition gas with mole ratio of about 7, indicating the majority of SO2 in the decomposition gas. The extraction experiment showed that the extraction of pyrolusite using decomposition gas was entirely feasible. At 60℃and with 0.1mol/L initial H2SO4, the SO x absorption efficiency and Mn extraction rate reached separately 99.73 % and 94.37 %. The presented technology can not only avoid the wastewater problem which always involves in liquid-phase methods, but also realize the simultaneous resource recovery of decomposition gas and low-grade pyrolusite.
Keywords: Mn2O3; MnSO4; thermal decomposition gas; pyrolusite; resource recovery
三氧化二锰在现代工业上应用广泛1，可以作为催化剂分解去除CO[1]、丙烷、丙烯[2]、NO[3]和H2S[4]等有害气体，也可以作为原料制备软磁铁氧体[5]。另外，有研究表明，以三氧化二锰为锰基原料制得的锂离子电池正极材料锰酸锂（LiMn2O4）比其他锰化合物表现出更好的电化学性能[6]。关于三氧化二锰制备的研究很多，有还原法[7]、氧化法[8]、焙烧法[9-11]等。这些方法中，除了焙烧法之外，都在液相中进行，实际生产中会产生大量的工业废水，因此，从环境保护的角度来说，焙烧法可
基金项目：国家自然科学基金（51374150,51304140），四川省杰出青年基金（2011JQ0008），四川大学博士后基金
作者简介：申武（1987-）, 男, 博士生. 研究方向：污染控制. *通讯联系人E-mail：ssjscu@163 以有效避免废水的产生，而且工艺流程简单。
硫酸锰是锰冶金过程最常见的产品，是制备其他锰化合物的基础锰盐，很多锰系产品都可由硫酸锰制得[12]。有研究报道，硫酸锰在高温下会发生热解，在730-860℃时热解产物为三氧化二锰[13]。如果用硫酸锰为原料热解制备三氧化二锰，一方面可以避免生成过程中废水的产生，另一方面可以节省硫酸锰制备其他锰化合物的中间环节，从而从原料角度有效降低生产成本。热解过程中产生的尾气中含有二氧化硫气体，在高温且有氧气存在的条件下，尾气中SO2和SO3可能存在相互转化[13-14]。为了
防止生产过程产生的尾气排放造成环境二次污染，作者以硫酸锰为原料热解制备三氧化二锰，并
对热解过程中产生的SO x尾气进行了测定，实验表明尾气中硫氧化物主要以SO2的形式存在。有研究表明，SO2浸出低品位软锰矿技术可以同时使SO2和低品位软锰矿得到资源化利用[15-17]。因此，本文提出了以低品位软锰矿吸收硫酸锰热解制备三氧化二锰产生尾气，同时浸出软锰矿制备硫酸锰的资源化利用工艺。然而，目前关于该工艺的研究尚无报道，因此，本文考察了利用硫酸锰高温热解制备三氧化二锰以及热解尾气浸出低品位软锰矿的可行性，用XRD、FTIR对制得的三氧化二锰产品进行了表征，并且考察了浸出条件对尾气吸收和软锰矿浸出的影响。该工艺可以避免制备过程中废水和废气的排放，并将热解尾气资源化利用，可以为三氧化二锰制备工艺提供一种新的思路方法。
1实验部分
原油密度
1.1.实验药品和装置
实验所用无水硫酸锰(MnSO4)由分析纯一水合硫酸锰（MnSO4.H2O）（广东西陇化工股份有限公司）在500℃下焙烧脱水制得。用于尾气吸收的低品位软锰矿主要成分如表1所示。实验用水均为蒸馏水。
实验装置流程简图如图1所示。无水硫酸锰热解所用电炉为天津中环电炉厂生产的管式电阻炉。电炉
进气口与空气泵连接，通过气体流量计调节空气流速。出气口可连接尾气吸收装置，尾气吸收时搅拌和温度用恒温加热磁力搅拌水浴锅进行调节控制。实验中以空气为载气，流速为200mL/min。
图1 实验装置图
Fig.1 Experimental apparatus
表1 软锰矿组分.
Tab.1 The compositions of pyrolusite.
w(Mn)/% w(Si)/% w(Al)/% w(Fe)/% w(Zn)/% w(Cu)/% w(Pb)/% w(Ni)/% w(Co)/%
26.64 20.71 5.29 3.44 0.047 0.015 0.11 0.028 0.013 1.2.实验步骤
1.2.1.三氧化二锰的制备和热解尾气的测定
将无水硫酸锰在不同温度下焙烧2h，用XRD分析其产物的物相组成，到适合于Mn2O3制备的最佳分解温度。在最佳分解温度下用无水硫酸锰热解制备三氧化二锰，同时按照碘量法测定SO2的方法（HJ/T 56-2000），用含有稳定剂的氨基磺酸氨吸收液吸收热解尾气，吸收完成后通过测定吸收液中SO32-和SO42-的浓度确定出尾气中所含的SO2和SO3。
1.2.2.低品位软锰矿吸收热解尾气
取一定量软锰矿粉末于多孔吸收瓶中用定量蒸馏水配成矿浆，吸收无水硫酸锰热解制备三氧化二锰时
产生的尾气。吸收完成后，将反应后的矿浆抽滤，分离出浸出液并测定其中Mn、SO42-、S2O62-浓度，按照下式计算锰浸出率和硫氧化物SO x的吸收率：
佳木斯工学院
Mn
t
C(Mn)
X100%
C(Mn)
=⨯
式中，X Mn是锰浸出率。C t(Mn) (g/L)是吸收反应后浸出液中锰的浓度。C0(Mn) (g/L)是初始矿浆中锰的浓度。
t0
(S) - (S)
SOx 100%
(S)
n n
n
=⨯
总
吸收率
式中，n t(S) (mol)是吸收反应后浸出液中硫元素的物质的量，包括SO42-、S2O62-中的硫元素，。n0(S) (mol)是初始矿浆中硫元素的物质的量，是初始加入矿浆中的硫酸中的硫元素。n(S)总(mol)是热解反应生成SO X气体中硫的总量，相当于硫酸锰原料中硫元素的总量。
1.3.分析测试方法
热解后的产物用X射线衍射仪(XRD)（Philips X’pert
MPD）测定其物相组成。制备所得三氧化二锰分别用XRD、FTIR(Nicolet 6700)进行表征。热解产品的锰含量用硝酸铵容量法（GB 1506-2002）测定。吸收液中的SO32-和SO42-离子的浓度分别用碘量法（HJ/T 56-2000）和离子谱法（Dionex ICS-2500）测定。
2结果与讨论
2.1.三氧化二锰的制备和表征
图2是2g无水硫酸锰在不同温度下（750-900℃）焙烧2小时后产物的X射线衍射图谱及其分析结果。从图中可以看出，温度大于850℃时产物中有四氧化三锰生成。而温度较低时，在750℃和800℃，硫酸锰的虽然会分解生成三氧化二锰，但是无水硫酸锰明显分解不完全，产物仍然有无水硫酸锰存在。850℃时无水硫酸锰的分解产物的XRD图谱与标准卡片78-0309完全吻合，说明热解产物为单一相的三氧化二锰。所以，850℃应为制备三氧化二锰的最佳热解温度。
图2 不同温度下硫酸锰焙烧2h后产物的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of decomposition products at
promaxdifferent temperatures
根据热解分析结果，将5g无水硫酸锰在850℃下焙烧4h制备三氧化二锰。用硝酸铵容量法测得制备所得三氧化二锰产品的锰含量为68.93%，与三氧化二锰的理论锰含量69.60%基本一致。
所得产物的XRD图谱如图3所示。如图，产物的所有衍射峰都与三氧化二锰标准卡片的衍射峰（JCPDS 78-0390）吻合，且没有观察到其他杂峰的存在，证明制备出的产品为单纯的三氧化二锰。
图3 硫酸锰热解所得三氧化二锰的X射线衍射图谱Fig.3 XRD pattern of as-prepared Mn2O3
用傅里叶红外吸收光谱（FTIR）对热解产品进行了进一步表征，吸收光谱如图4所示，从图中可以看出，在波数分别为536、585和665cm-1的位置有明显的吸收峰，应该是三氧化二锰分子中Mn-O的伸缩振动[2]，进一步说明所得产物为三氧化二锰。
图4 硫酸锰热解所得三氧化二锰的FTIR光谱
Fig.4 FTIR spectrum of as-prepared Mn2O3
2.2.热解制备三氧化二锰尾气的测定
根据文献可知[14]，硫酸锰的高温热解反应如下：42322
2MnSO(s)Mn O(s)2SO(g)1/2O(g)
→++(1) 223
2SO(g)O(g)2SO(g)
+→(2) 在制备三氧化二锰的同时，用氨基磺酸氨吸收液对热解尾气进行了吸收，通过对吸收液中SO32-和SO42-的测定确定出尾气中SO2和SO3的含量，3次平行测定的结果如表2所示。
表2 5g 硫酸锰热解制备三氧化二锰时所释放尾气中SO 2和SO 3的测定结果
Tab.2 Measure results of SO 2 and SO 3 in decomposition gas released by decomposition of MnSO 4 Nr. n(SO 2)/(mol) n(SO 3)/(mol) n(SO 2+SO 3)/(mol) 理论总硫*/(mol)
n(SO 2)/n(SO 3)
1 2.87*10-
2 3.87*10-
3 3.25*10-2 3.31*10-2
7.41 2 2.81*10-2 4.03*10-3 3.22*10-2 6.98 3
2.86*10-2
3.92*10-3
3.25*10-2
7.29
*
热解制备三氧化二锰时所用硫酸锰中硫的物质的量
从反应（1）和（2）可知，尾气中SO 2和SO 3的物质的量总和应该与热解所用硫酸锰的物质的量相等。从表2中数据可以看到，在考虑到实验误差的前提下，3次平行实验测得的SO 2和SO 3的物质的量总和与5g 硫酸锰的物质的量基本一致，符合物质守恒定律，说明实验结果是可信的。另外实验数据表明，尾气中的SO 2所占组份远大于SO 3，两者摩尔比约为7，因此，理论上热解尾气浸出软锰矿是可行的。
2.3. 热解尾气浸出低品位软锰矿
热解尾气进入软锰矿浆时，尾气中的SO 2与软锰矿主要成分MnO 2发生氧还原反应，生成硫酸锰或者连二硫酸锰[18, 19]。尾气中少量的SO 3则直接溶于水生成硫酸。
224MnO SO (aq) MnSO += (3) 2226MnO 2SO (aq) MnS O +=
(4) 3
2
2
4
SO (aq) H O H SO +=
(5)
图5 反应温度对SO X 吸收率和锰浸出率的影响。 Fig.5
Effect of reaction temperature on the SO x absorption efficiency and Mn extraction rate
如果5g 硫酸锰热解制备三氧化二锰时硫元素只以SO 2的形式释放出来，则可以产生0.0331mol 的SO 2。假设SO 2完全被软锰矿浆吸收，根据反应（3）和（4），可以浸出0.0166~0.0331mol 的MnO 2，即理论上可以浸出3.42~6.8g 的软锰矿。由于实际上尾气中还有少量的SO 3，本文取5g 软锰矿进行浸出实验。根据文献[17]，SO 2浸出软锰矿主要受温度和初始硫酸浓度的影响，所以，实验取5g 硫酸锰在850℃下热解制备Mn 2O 3，将5g 软锰矿和100ml 蒸馏水配成矿浆吸收热解尾气，设定搅拌转速为300rpm ，考察温度和初始硫酸浓度对尾气中SO x 吸收率和锰浸出率的影响。
反应温度对吸收和浸出过程的影响如图5所示，实验中初始硫酸浓度为0。从图中可以看出，SO x 的吸收率始终保持在很高的值，说明5g 软锰矿几乎可以将5g 无水硫酸锰热解产生的尾气完全吸收。随着温度的升高，锰浸出率明显升高，因为高温可以抑制连二硫酸锰（反应（4））的生成[19]，从而软锰矿中更多的二氧化锰会被还原浸出，在温度为50℃时浸出率开始趋于平稳，60℃时达到最大值83.59%。
图6 初始硫酸浓度对SO X 吸收率和锰浸出率的影响。 Fig.6
Effect of initial H 2SO 4 on the SO x absorption efficiency and Mn extraction rate
图6是初始硫酸浓度对吸收和浸出过程的影响，反应温度为60℃。从图6可以看出，初始硫酸浓度越高锰浸出率越高，当初始硫酸浓度为0.1mol/L时，浸出率达到93.37%。这是因为初始硫酸浓度越高，pH越低。一方面，pH越低，MnO2的氧化还原电位越高，有利于浸出反应的进行；另一方面，较低的pH也可以抑制连二硫酸锰的生成（反应4）[19]，从而可以提高锰的浸出率。
图7是结合实验研究结果绘制的硫酸锰热解制备三氧化二锰及用热解尾气还原浸出软锰矿的工艺流程图。实验结果表明，利用低品位软锰矿对热解尾气进行吸收，同时利用热解尾气中的SO2浸出软锰矿的技术是可行的，也同时解决了硫酸锰热解制备三氧化二锰时存在的尾气排放问题。
图7 硫酸锰热解制备三氧化二锰工艺流程图。Fig.7 Flowchart of Mn2O3 preparation by thermal
decomposition of MnSO4
3结论
利用硫酸锰高温热解制备了三氧化二锰，用低品位软锰矿对热解尾气中的硫氧化物进行了吸收。850℃是硫酸锰热解制备三氧化二锰的最佳热解温度，在该温度下制得了单一相立方体的三氧化二锰。热解制备三氧化二锰时释放出的尾气以SO2为主，尾气中SO2和SO3的摩尔比约为7。软锰矿吸收热解尾气实验结果表明，用低品位软锰矿吸收热解尾气同时浸出软锰矿是完全可行的，在实验条件为5g软锰矿（26.64% Mn）、温度60℃和初始硫酸浓度0.1mol/L时，尾气中硫氧化物（SO2和SO3）的吸收率为99.73%，锰浸出率为93.37%。该工艺流程简单，制备过程不但无污染物排放，而且可以同时使得低品位软锰矿和热解尾气得到资源化利用，是符合循环经济理念的绿工艺，可以为三氧化二锰的制备提供一种新的思路方法。
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豫公网安备41160202000603
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