陈博，孙秀君，郭翔宇，舒新前
中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京（100083）
E-mail: b_chen@126
摘要：在固定热解反应器中考察了具有不同酸碱性的氧化物催化剂，对神府煤热解气体产物的影响。结果表明，在相同的反应条件下，其各自的热解制氢催化活性顺序为：中性氧化物>碱性氧化物>酸性氧化物，Fe2O3的催化活性最高。进而建立了萘分子和Fe2O3的分子簇模型，通过量子化学计算，初步解释了催化剂的催化作用与金属离子-π电子间的转移以及氧离子负电性间的关系。 关键词煤；酸碱催化；热解；制氢；量子化学计算
中图分类号：TQ 530.2
1．引言
氢是重要的化工原料和极为清洁的优质能源，应用领域很广，目前用量最大的是作为石油化工原料，用
于生产合成氨、油品、甲醇、石油炼制以及煤液化过程的加氢反应等，氢能作为一种洁净、高效、可储存及可再生的能源已受到广泛关注，其用途越来越广泛，氢能的应用将势不可挡地进入社会生活的各个领域。
煤热解制氢对于以煤为主要一次能源的我国具有特别重要的意义。因为热解不仅可以制备氢气，而且可以制备液体产品，进一步加工转化可以制得我国比较短缺的油品。而且，由于热解可以在比较低的温度下进行，系统的能耗势必降低。特别是选择合适的催化剂进行催化热解，除了可以在较低的温度下进行煤的热解，而且可以尽可能的提高氢气产率。毫无疑问，实施煤的催化热解制备氢气，将是我国利用煤炭制备清洁能源的一项有益的选择。 关于煤的催化热解过程，尽管人们已进行了多年的研究，但更多的是集中于碱金属、碱土金属特别是氧化钙对裂解煤焦油活性的研究[1~6]，也有人研究[7~10]了Fe2O3和含铁矿石的催化热解活性，指出它们能够比较有效地提高H2 的产率。但是，直到目前为止，尚缺乏关于催化热解机理的系统研究。为此，本文选择几种金属氧化物，在进行煤的催化热解制备氢气研究的基础上，试图从分析氧化物的酸碱行为入手，考察其对煤催化热解制氢过程的影响。并基于对模型化合物进行量子化学计算，解释煤分子结构与催化剂之间的作用原理，试图揭示煤催化热解过程的实质，并为选择高效能催化剂提供指导。
2．实验部分
2.1 实验物料
以神华烟煤为原料，煤样粒径[9]为3.0mm~5.0 mm，一次反应煤样及所加催化剂分别为16 g 和0.32g，催化剂与煤样机械混合。所选催化剂均为分析纯。
定量风险分析
1本课题得到国家自然科学基金（90610014）的资助。
2.2 实验方法
实验在固定床反应器上进行。系统压力约101·3 kPa，温度范围为25~950,℃反应时间1小时。每100℃收集一次气样并记录流量数值。
2.3 气体分析
实验采用SP2100型气相谱仪以氮气为载气分析氢气，氦气为载气分析一氧化碳和二氧化碳浓度，通过公式计算气体产量：
V c v =×
式中V 为气体产量/ml ；c 为由气相谱仪测得的气体浓度/%；v 为气体体积/ml 。
3． 结果与讨论
葫芦岛锌厂3.1 不同催化剂对氢气产量影响的考察
为了对不同性能的催化剂进行比较，分别考察了它们在900 ℃以前和950℃时对产氢量的影响以及全过程总的氢气产量与总气量之间的关系，实验结果分别见图1和图2。
300
400
500600700
H 2 y i e l d /m l
500
600
700
800H 2 y i e l d /m l
—■—before 900℃ —▲—950℃ 图 1 不同催化剂于900℃以前和950℃时
对氢气产量的影响
Figure 1 Effects of catalysts on H 2 yield
before 900℃ and at 900℃
T o t a l H 2 y i e l d /m l
Total Gas yield /ml
—■—总氢量 —□—总气量
恰似西来图2 不同催化剂对总氢量与总气体量的影响 Figure 2 Effects of catalysts on total H 2 yield
and gas yeil
钙、镁碱土金属氧化物可以激发活化位的产生[12]具有催化作用[13]。从图1和图2可以看出，900℃以前CaO 和MgO 对提高H 2的产量有明显的活性，
氧化镁和氧化钙是元素周期表中第A Ⅱ族的金属氧化物，由于这些氧化物中的金属离子电负性小，所以从O 2-拉电子的能力弱，因此O 2-的负电荷变大，碱性变强[14]，碱性类金属氧化物的强碱点是表面上的O 2-，这一点通过红外吸收光谱法研究酸性物质的吸附状态而搞清楚了[15]，并且碱强度CaO>MgO 。碱性活性位易于和烃类碳链上的H +离子结合，使H 带负电，随之H -与相邻碳原子上的H +离子发生脱氢反应生成H 2。氧化钙又是焦油发生缩聚反应的催化剂[16]，能够促使焦油发生缩聚
反应而生成焦，这一过程也将放出氢气，这两种影响的共同作用是氧化钙具有催化煤热解制氢活性的原因。从图3可以看出在碱性氧化物特别是CaO 的作用下CO 2的产量甚至低于没有催化剂作用下原煤直接热解产生的CO 2 水平，说明碱性氧化物与CO 2作用生成碳酸盐和表面的积碳导致950℃时的催化活性降低，氢气产量明显下降。
中性氧化物特别是Fe 2O 3在整个热解过程中都保持较高的催化活性。催化作用与过渡金属离子d 轨道的填充情况密切相关。
由图2和表1可以看出，拥有d 电子的金属元素氧化物对氢气产量有明显贡献。自旋量子数和能带理论d 带空穴值大小很好地吻合了d 电子活性与产氢量的关系。见表1
表1 自旋量子数、d 带空穴对产氢量的影响
后现代Table 1 Effects of spin multiplicity and d-band value on total H 2 yield
Fe 3+ Co 3+
Zn 2+
2S+1 6 5 1 d 带空穴值 2.2 1.7 0 H 2产量/ml
1269
1203
1174
Zn 2+的3d 轨道为全充满状态，并且d 带空穴值为0，不具催化活性。从图1看出，900℃以前ZnO 的催化活性明显低于Fe 2O 3和Co 2O 3，但在950℃时催化活性有较大增长。这是由于ZnO 在高温和低氧分压下，易于失掉晶格氧，转变为n-型半导体，同时增强了表面活性点的原因[19]。Fe 2O 3在高温下也属于n-型半导体。
Al 2O 3和SiO 2是带弱酸性的氧化物，对煤热解制氢的催化活性较低。900℃以前SiO 2 在二次裂解中几乎没有作用，这与Xu 等[7]的研究结果一致。这是因为Al 3+和Si 4+没有d 电子以及内层电子很稳定不具备化学活性；同时表面的O 2-被H 覆盖形成弱酸性的羟基，而不同于碱性金属氧化物表面的活性点O 2-[15]。
3.2不同催化剂对CO2和CO 产量影响的考察
400
440480520560
C O 2
y i e l d /m l 400
440
480
520
560
COyield /ml
—■—CO 2产量 —□—CO 产量 图3 不同催化剂对CO2和CO 产量的影响 Figure 3 Effects of catalysts on CO2 and CO yield
300
400
500
600
枸骨叶冬青700
800
C H 4 y e i l d /m l
—■—CH 4 —●—CO
图4 不同催化剂对CH4和CO 产量的影响 Figure 4 Effects of catalysts on CH 4 and CO yield
从图3可以看出碱性氧化物CaO 、MgO 对热解过程中CO 的产量几乎没有影响。同时由于 能附CO 2生成碳酸盐的原因，特别是CaO 能明显降低CO 2产量，而MgO 对CO 2产量无明 显的影响。这是由于CO 2与MgO 生成的碳酸盐较CO 2与CaO 生成的碳酸盐不稳定，高温 下重新分解进入气相的原因。在进行中性氧化物对CO 2和CO 的影响考察中发现，CO 的产 量明显低于原煤的CO 产量，且低于CO 2的量。大多数B Ⅷ族金属既是甲烷化反应的催化剂
又是F-T合成的催化剂，并且由于Fe2O3 和Co2O3对煤热解制氢有明显的催化活性，所以在较高的氢分压和温度条件下主要发生如下反应：
（1）甲烷化反应
2CO + 2H2 CH4 + CO2
lancet
（2）F-T合成
2nCO + (n+1)H2C2H2n + 2nCO2
（3）副反应
CO + H2O CO2 + H2
2CO CO2 + C
CO + H2 C + H2O
从图3 可以看出，正是由于以上反应的发生，导致了在Fe2O3 和Co2O3的作用下CO 产量明显降低。同时，图4显示CH4和CO产量之间有明显的同步关系，即同时升高或同时降低。说明在本实验条件下Fe2O3 和Co2O3对甲烷化反应有选择催化活性。副反应（3）中CO经解离吸附生成的表面碳原子常常与金属形成碳化物，导致催化剂中毒，催化活性降低。
酸性氧化物，特别是SiO2作用下CO2产量最高，CO产量低于原煤水平。一般情况下酸性氧化物表面的金属离子被羟基覆盖，金属离子和氧离子之间有较强的作用，此时催化剂为酸性较弱的B-酸。800℃以上，催化剂表面的羟基脱去，显示出较强的L-酸性。有研究表明[17]催化剂的酸碱性质变化对
催化反应选择性的影响常常不是通过改变分子中官能团的反映能力，而仅仅是单纯地改变吸附性质，即改变反应物或产物分子在催化剂表面上的停留时间。有机分子在表面上停留时间越长，则可能造成部分氧化产物在脱附之前进一步深度氧化为CO2和H2O。并且催化剂的酸性过强利于积碳的发生，过强的酸中心所形成的正碳离子较稳定地留在催化剂表面上不易脱附而发展为积碳[18]，特别是含芳烃的原料，芳环的烷基化和氢转移反映对积碳有重要的贡献。比较Fe3+的第Ⅲ电离能30.652ev和Si4+第Ⅳ电离能45.14181ev可以看出，相对于Fe3+而言，Si4+有更强吸附能力，对有机分子有很强的吸附能力，加剧了催化剂表面的积碳的形成，这可能是酸性氧化物对煤热解制氢较低催化活性的另一原因。
4．模拟计算
催化剂是和气相中的煤焦油分子直接作用，属于气-固反应体系，为了从微观角度阐明催化剂与气相中煤焦油分子之间的作用过程，寻催化活性中心，对已经取得的实验结果提供理论证据以及为指导催化剂的合成提供有用的信息，故我们建立了模型化合物并对反应体系进行了量子化学计算。
(a)C s(b)C2h(c)D3h(d)C2v
图5 Fe2O3分子分子的几何构型
Figure 5 Structur of Fe2O3 molecules
作为一种理论模拟探索，选择萘作为气相中煤焦油分子模型。同时设计了4种Fe2O3的分子
簇模型，见图5。计算时用H原子封闭多余悬空键，用半经验PM3方法对初始构型进行优
化算出相应的频率并进行了单点能计算，得到能量最低且无虚频的a模型作为Fe2O3基态结
构。针对三价Fe3+采用了高自旋态进行计算，我们在对低自旋态进行优化计算时发现难以得
到稳定的几何结构。考虑到为了使阳离子-π作用达到最佳状态，将Fe2O3分子簇平行放在萘
上方，每一个Fe3+作用于一个苯环。再次采用半经验PM3方法对Fe2O3的分子簇与萘组成
的反应体系构型进行自由优化，然后在优化得到的最低能结构的基础上计算体系的振动频
率，确定无虚频。
表2 萘分子键长、键级
Table 2 Bond length and bond order of naphthalene molecule
Bond length/Å Bond orger/Å Bond
Before After Befoer After C1-C2 1.3683 1.4190 1.6088 1.1987 C1-C3 1.4212 1.4037 1.2173 1.30
75 C2-C5 1.4147 1.4070 1.2492 1.4225 C3-C4 1.4099 1.4636 1.3362 1.0671 C3-C7 1.4212 1.4707 1.2173 1.0131 C4-C6 1.4212 1.4244 1.2173 1.2257 C4-C10 1.4212 1.4589 1.2173 1.0900 C5-C6 1.3683 1.4321 1.6088 1.0612 C7-C8 1.3683 1.4537 1.6088 1.1309 C8-C9 1.4147 1.4120 1.2492 1.3298 C9-C10 1.3683 1.4519 1.6088 1.1121 C1-H11 1.0959 1.0944 0.9631 0.9525 C2-H12 1.0948 1.0926 0.9662 0.9576 C5-H13 1.0948 1.0934 0.9662 0.9528 C6-H14 1.0959 1.0953 0.9631 0.9465 C7-H15 1.0959 1.0952 0.9631 0.9452 C8-H16 1.0948 1.0913 0.9662 0.9520 C9-H17 1.0948 1.0916 0.9662 0.9548 C10-H18 1.0959 1.0942 0.9631 0.9462
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