张荣良，嵇立磊，居殿春，杨志彬
(江苏科技大学张家港校区冶金与材料工程学院，江苏张家港215600) 摘
要：以碱式碳酸镍为原料，采用热分解法制备氧化亚镍(NiO )粉末。应用XRD 和SEM 分别对NiO 晶体结构
和形貌进行分析，系统研究了热分解温度、分解时间和压力对氧化亚镍晶体结构、粒径和形貌的影响规律。结果表明：碱式碳酸镍热分解温度越高，分解时间越长，系统压力越小，产物NiO 结晶越完整,NiO 的颗粒粒径越大。低温热 分解过程中会有Ni 2O 3出现，但压力降低有利于减少Ni 2O 3的生成。当压力为1kPa 、热解温度为573K 、热解时间为1h 时，得到的NiO 为无规则形状，结晶完整，纯度较高，其颗粒粒径为1~4μm 。
关键词：碱式碳酸镍；氧化亚镍；热分解中图分类号:TQ138.13
文献标识码:A
文章编号:1006-4990(2018)05-0033-03
Preparation of nickel oxide powder by thermal decomposition of basic nickel carbonate
Zhang Rongliang ,Ji Lilei ,Ju Dianchun ,Yang Zhibin
[School of Metallurgical and Materials Engineering ,Jiangsu University of Science and
Technology (Zhangjiagang ),Zhangjiagang 215600,China ]
Abstract :Nickel oxide (NiO )powder was prepared by thermal decomposition and with basic nickel carbonate as raw materi ⁃al.The crystal structure and morphology of nickel oxide were analyzed by XRD and SEM ,respectively.The influence law of thermal decomposition temperature ,decomposition time and pressure on the crystal structure ,particle size and morphology of
the nickel oxide was systematically studied.The results showed that the higher the thermal decomposition temperature ,the longer the decomposition time and the smaller the system pressure ,the more complete the product was ,and the larger the
particle size.In the process of low temperature pyrolysis ,Ni 2O 3was present and the decrease of pr
essure could reduce the pro ⁃duction of Ni 2O 3.When the pressure was 1kPa ,the thermal decomposition temperature was 573K and the decomposition time was 1h ,the NiO was in irregular shape ,with crystalline integrity ,high purity and the particle size of 1~4μm.Key words :basic nickel carbonate ;nickel oxide ;thermal decomposition
氧化亚镍(NiO )粉体是一种重要的工业原料，不仅可以作为陶瓷和玻璃的颜料，在搪瓷制作中还可起到着和密着作用。除此之外,NiO 在磁性材料镍锌铁氧体、冶金、镍盐原料、显像管、催化剂以及电池材料的生产过程中也有广泛应用[1-2]。不同尺寸的
氧化亚镍其性能不同，因此，制备粒径均匀且分散性好的氧化亚镍是目前新功能材料的热点研究对象之一[3]。
碱式碳酸镍或碳酸镍热分解制备氧化亚镍此前已有相关研究。曹荣等[4]研究了碱式碳酸镍在空气或氮气中的热分解过程，以及煅烧气氛对分解产物NiO 晶粒大小与还原过程的影响。杨在志等[5]研究
了不同气氛中热分解碳酸镍制备纳米氧化镍的方法，分析了NiCO 3在空气和氩气中的热分解温度以及热分解过程。本研究以NiCO 3·2Ni (OH )2·4H 2O 为原料，探讨了热分解温度、热分解时间和压力对其分解产物的影响，以制备粒径均匀、结晶完整、纯度较
好的氧化亚镍颗粒。
1
实验部分
1.1
原料和仪器
原料：碱式碳酸镍四水合物[NiCO 3·2Ni (OH )2·
4H 2O ，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司提供]，绿颗粒感较大的粉末。
仪器:SK-2-10型管式电阻炉、TCE-Ⅱ型智能温度控制器、DP-AF 型精密数字压力计(真空)、
2XZ-Ⅰ型真空泵、TGA/DSC1型差热分析仪、XRD-6000型X 射线衍射仪、JSM-6510LA 型扫描电镜。
1.2
实验方法
1.2.1
NiCO 3·2Ni (OH )2·4H 2O 的热分解
将一定量的碱式碳酸镍放入差热分析仪中，以10K/min 的速率从室温升至873K ，分析碱式碳酸镍热分解过程中热量和质量的变化，以确定碱式碳酸镍热分解的步骤和分解温度。
第50卷第5期2018年5月无机盐工业
另眼看羽球
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
Vol.50No.5May ,2018
1.2.2
氧化亚镍的制备
检查实验设备的安全性和准确度后，打开管式
WINXP总管电阻炉，加热至目标温度。称取一定量的碱式碳酸镍(每次约5g )置于方形瓷舟中进行热分解，一定时间后取出。待样品冷却后，装入样品袋中。将所得的NiO 样品分别做XRD 表征和SEM 测试，以确定样品的晶体结构、形貌和颗粒大小。
2
结果与讨论
2.1
原料的热重/差热分析
采用差热分析仪对原料NiCO 3·2Ni (OH )2·4H 2O
进行热分解实验，分析测定了原料在热分解过程的热量和质量的变化，考察了原料的热分解行为，结
果如图1所示。
图1
NiCO 3·2Ni (OH )2·4H 2O 热分解TG-DSC 曲线
由图1可见,NiCO 3·2Ni (OH )2·4H 2O 在900K 以
下的热分解过程存在2个非常明显的失重过程。第一个失重过程出现300~475K 之间，质量损失率为
20%左右，该阶段是由于NiCO 3·2Ni (OH )2·4H 2O 失去结晶水变为无水盐所致。第二个失重过程出现在550~600K 处，质量损失率为10%，该阶段主要和无水NiCO 3·2Ni (OH )2的受热分解有关[6]。NiCO 3·
2Ni (OH )2·4H 2O 总的质量损失率为30%。从图1还可以看到,DSC 曲线出现的2个吸热峰，对应的温度分别为380K 和600K 。其中A 吸热峰表示为NiCO 3·2Ni (OH )2·4H 2O 的脱水反应阶段,B 吸热峰所
示为NiCO 3·2Ni (OH )2热解成为NiO 的反应阶段[7]。
因此，由上述的分析结果可得出，在温度为300~475K 时NiCO 3·2Ni (OH )2·4H 2O 发生了脱水反应:NiCO 3·2Ni (OH )2·4H 2O =NiCO 3·2Ni (OH )2+4H 2O
(1)
当温度大于550K 时,NiCO 3·2Ni (OH )2开始发生分解:
NiCO 3·2Ni (OH )2=3NiO+CO 2+2H 2O
(2)
式(1)对应NiCO ·2Ni (OH )2·4H 2O 的脱水过程,
理论上的质量损失率为19.09%，式(2)对应NiCO 3·
2Ni (OH )2的分解过程，理论上的质量损失率为10.3%，与热重分析的结果吻合[8]。
2.2
不同条件对热分解产物的影响2.2.1
分解温度
碱式碳酸镍在常压、热分解时间为1h 的条件
下，考察了分解温度(673、773、873、973K )对产物的影响，结果见图2。
a —673K ;
b —773K ;
c —873K ;
d —973K
图2常压下不同分解温度得到的产物XRD 谱图
他喷他多将图2中XRD 谱图与标准卡片JCPDS (44-1159)对照可知，在4个不同温度下，得到的产物各主要衍射峰的位置和强度与NiO 的基本一致。其中,37.3、
43.4、63.0、75.3、79.3°等处的衍射峰分别对应(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面上的特征衍射峰，表明该产物为单一相NiO 。XRD 衍射峰尖锐，表明NiO 结晶完整。衍射峰上无其他杂峰，表明制得的产物
NiO 纯度高，没有其他杂质[9]。根据图2还可知，温
度越高,XRD 衍射峰越尖锐，衍射峰的半高宽越小，表明产物结晶越完整，产物的颗粒粒径越大。
2.2.2硝烟岁月
热解时间
碱式碳酸镍在常压，热解温度为723K 的条件下，考察了热分解时间(1、1.5、2h )对产物的影响，结果见图3。
将图3中XRD 谱图与标准卡片JCPDS (44-1159)对照可知，在不同热分解时间条件下，得到的
产物的各主要衍射峰的位置和强度均与NiO 的基
本一致，表明分别热解1、1.5、2h 得到的产物均为单一相NiO 。XRD 衍射峰尖锐，表明NiO 结晶完整。衍射峰上无其他杂峰，表明得到的产物NiO 纯度高。
根据图3还可知，热解时间越长,XRD 衍射峰越尖锐，衍射峰的半高宽越小，表明产物结晶越完整，产物的颗粒粒径越大
。
无机盐工业第50卷第5期
34
a —1h ;
b —1.5h ;
c —2h
农村留守儿童教育问题
图3常压下不同热分解时间得到的产物XRD 谱图
2.2.3压力
碱式碳酸镍在热分解温度为573K 、热分解时间为1h 的条件下，考察了压力(常压、2kPa 和1kPa )对产物的影响，结果见图4。
a —常压;
b —2kPa ;
c —1kPa
图4不同压力下得到的产物XRD 谱图
由图4可以看出，在2兹为37.3、43.4、63.0、75.3、
79.3°处均有NiO 的特征峰，表明该产物主要以NiO 为主。但在27.6、31.9、52.9、56.8、66.8、87.5°等处还存在峰值较小的杂峰，对比标准卡片JCPDS (14-489)可知，产物中同时还有少量的Ni 2O 3存在，说明
碱式碳酸镍低温热分解过程中会产生Ni 2O 3。而且随着压力的减小,Ni 2O 3衍射峰也呈现相应变小的规律。说明压力越小，相同温度下热分解得到的NiO 越纯[10]。此外，随着压力的减小,NiO 的衍射峰越尖锐，衍射峰的半高宽越小，表明产物结晶越完整，产
物的颗粒粒径越大。
上述实验结果可由式(2)得到解释。该反应是一个增容反应，因此系统中压力降低有利于NiO 的生成。在低温(低于573K 左右)下，反应(2)生成的NiO 可能会被系统中的氧气继续氧化成Ni 2O 3:
4NiO+O 2=2Ni 2O 3
(3)
因此，系统中压力降低将有利于减少Ni 2O 3的生成。
2.3
SEM 分析
图5为常压条件下，碱式碳酸镍以不同温度幼儿发展与健康管理
(573、673、873、973K )热分解1h 得到的NiO 粉末SEM 照片(×4000)。
a —573K ;
b —673K ;
c —873K ;
d —973K
图5不同温度下热分解得到的产物SEM 照片
从图5可以发现,NiO 颗粒的粒径为1~5μm ，颗粒无规则形状，分散性很好。低温热分解得到的
NiO 颗粒粒径较小，高温热分解得到的NiO 颗粒粒径较大，这与上述常压下不同分解温度对热分解产物的影响规律一致。从晶体学角度看，颗粒粒径变大的原因是热分解温度高，或者延长热分解时间引起
了晶粒长大，晶界在此过程中发生迁移[11]。因此，高温热分解得到的NiO 颗粒粒径较大。
图6为碱式碳酸镍在573K 、1kPa 和常压下热分解1h 得到的NiO 粉末照片(×4000)。由图6可知,NiO 颗粒均为无规则形状,1kPa 下热分解得到的NiO 颗粒粒径大于常压下热分解得到的NiO 颗粒粒径。1kPa 下得到的NiO 粉末颗粒粒径最大约为4μm ，一般为1~3μm ；而常压下得到的NiO 粉末颗粒粒径最大约为3μm ，一般为1~2μm 。
a —1kPa ;
b —常压
图6573K 尧不同压力下产物的SEM 照片
(下转第39页
)
2018年5月张荣良等：碱式碳酸镍热解法制备氧化亚镍粉末的研究
35
用NaCl替代Na2CO3和K2CO3二元熔盐中的K2CO3，熔点降低64℃，相变潜热是原来的1.96倍；用NaCl和KCl替代Na2CO3和K2CO3二元熔盐中的K2CO3，熔点降低128℃，相变潜热是原来的2.35倍。2)采用直接混合-压制-烧结工艺，制备了3种高温复合相变储热材料，其中采用Na2CO3-NaCl-KCl 三元熔盐作为相变材料制备的中高温复合相变储热材料相变潜热最高为134.69J/g，相变峰值温度最低为567℃。3)Na2CO3-NaCl-KCl三元熔盐高温复合相变材料在750℃下循环5个周期，质量变化率在0.5%(质量分数)以内；在750℃下加热50h，相变峰值温度及相变潜热基本保持不变，常温抗压强度大于15MPa，说明具有很好的高温热稳定性，所以在中高温蓄热方面有很好的应用前景。
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收稿日期:2017-11-14
作者简介：许永(1987—)，男，工程师，硕士，主要研究方向为储热材料及系统、无机纳米薄膜材料。
:xuyongbest@163
3结论
1)碱式碳酸镍热分解制备NiO的过程中，热分解温度、分解时间和压力对分解产物均有一定影响。热分解温度越高、分解时间越长、压力越小，产物NiO结晶越完整,NiO的颗粒粒径越大。2)碱式碳酸镍低温热分解过程中会有Ni2O3出现，但压力降低有利于减少Ni2O3的生成，低压较常压下得到的NiO 纯度更高。3)在压力为1kPa、热解温度为573K、热解时间为1h条件下，得到的NiO颗粒为无规则形状，结晶完整，纯度较高,NiO颗粒粒径为1~4μm。参考文献:
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究[J].中国有冶金,2011,40(5):54-59.——————————
收稿日期:2017-11-26
作者简介：张荣良(1968—)，男，博士，副教授，主要研究方向为冶金物理化学，已公开发表文章50篇。
通讯作者：嵇立磊
:1486779749@foxmail
(上接第35页)
2018年5月许永等：中高温复合相变储热材料的制备及性能研究39
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