第49卷第12期人工晶体学报Vol.49No.12 2020年12月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS December,2020电沉积制备金属锡薄膜负极材料及其电化学性能研究 于利民，缪畅，李锐，谭燚，肖围
(长江大学化学与环境工程学院，荆州434023)
摘要：通过电沉积法，控制电流密度在铜箔上得到不同形貌的金属锡薄膜，采用扫描电子显微镜、X射线衍射、恒流充放电测试、循环伏安、交流阻抗法对其进行物理和电化学性能表征。结果表明：当电流密度为2mA/cm，所得金属锡薄膜表面最为致密，结晶度最高；将其作为负极材料组装成CR2025扣式电池，首次放电比容量为752mAh/g，库伦效率为81.65%；30个循环后，放电比容量仍然维持在350mAh/g。此外，该金属锡薄膜电极具有较高的电子导电性和锂离子扩散能力，其电荷转移电阻和锂离子扩散系数分别为113.3O和&968x10-17cm?/s。 关键词：金属锡薄膜；电沉积；电流密度；负极材料；电化学性能
中图分类号:TM912文献标识码：A文章编号：1000-985X(2020)12-2344_06
Electrochemical Performance of Metal Tin Film Anodes
Prepared by Electrodeposition酒仙桥医院
YU Limin,MIAO Chang,LIRui,TAN Yi,XIAO Wei
(College of Chemistry and Environmental Engineering,Yangtze University,Jingzhou434023,China)
Abstract: The metal tin films on a copper foil with different morphologies were synthesized by electrodeposition at different current densities.The physical and electrochemical properties were further characterized by scanning electron microscope，X-ray diffraction，galvanostatic discharge-charge test，cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy.The results indicate that the electrodeposited metal tin films prepared at2mA/cm2possess the densest surface and highest crystallinity.When assembled into CR2025coin cells as anode materials，the electrodeposited metal tin film electrode delivers an initial discharge specific capacity of752mAh/g with a high initial coulombic efficiency of81.65%and still can maintain 350mAh/g after30cycles.In addition,the electrodeposited metal tin film electrode exhibits high electronic conductivity and lithium ion diffusion ability,in which the initial charge transfer resistance and lithium ionic diffusion coefficient are113.3Q and8.968x10-17cm2/s,respectively.
Key words:metal tin film；electrodeposition；current density；anode material；electrochemical performance
0引言
与其他类型的电池相比较，锂离子电池有自放电小、工作电压稳定、比容量高、放电电压高、使用寿命长、安全系数高等优点［1-2］，这使得锂离子电池的使用越来越广泛。但随着生活质量的提高，人们对电子设备的电池容量需求也不断增加，如何提高锂离子电池的能量密度已成为当前研究的主要课题。在锂离子电池中，正负极材料、电解液和隔膜都会对能量密度有影响，而负极材料质量比容量对电池能量密度的影响至关重要［3-5］。目前，锂离子电池最常用的负极材料是石墨电极，然而其理论比容量只有372mAh/g，难以满足人们的需求［6-7］。因此，寻其他高嵌锂材料来代替传统石墨电极用作锂离子电池负极材料，已成为提高能量密度的一种重要手段。由于金属锡能够与金属锂形成Li4.4Sn合金，具有非常高的比容量，最大理论值可达993mAh/g，而且还具有导电性能良好、含量丰富、易加工等优点，因此被公认为是石墨负极材料最有希望的替代物之一［8-10］。常用金属锡基负极材料的制备方法有物理法、化学还原法、电沉积法等。相比之下，电沉平田真悲剧平男
基金项目：国家自然科学基金(51874046)；湖北省自然科学基金杰青项目(2020CFA090)
作者简介：于利民(1996—)，男，山东省人，硕士研究生。E-mail：*****************
通讯作者：肖围，博士，教授。E-mail：xwylyq2006@126
mst第12期于利民等：电沉积制备金属锡薄膜负极材料及其电化学性能研究2345
积法操作简单且成本低廉，可以直接制备均匀的金属锡薄膜，有利于改善锂离子电池的性能。此外，通过电沉积法制备的金属锡薄膜做电极时不需要添加粘结剂和导电剂，不仅使得金属锡薄膜与基体材料有非常高的结合强度和导电性，还能显著提升电池体系的体积能量密度［11-12］。而电沉积金属锡薄膜电极致密程度低和稳定性差的特点会导致其在循环过程中容量衰减严重［13-14］。基于此，本文通过控制电流密度在铜箔基体上制备致密的金属锡薄膜，考察电流密度对电沉积制备的金属锡薄膜物理形貌及其电化学性能方面的影响。爱的旅程全文阅读
1实验
1.1铜箔预处理
将铜箔（惠州市创明能源科技有限公司,8Rm）裁剪成6cmx6cm，首先在超声条件下用去离子水清洗5min，再用丙酮清洗5min，将处理过的铜箔平整覆在光滑玻璃片上备用。
1.2金属锡薄膜的制备
在自制的方形电沉积槽（10cm X10cm X20cm）中，加入SnCl；•2H；O（上海麦克林生化科技有限公司，分析纯）15.0g,K；HPO4・3H2O（福晨化学试剂有限公司，分析纯）120.0g,1.0L去离子水，磁力搅拌，使溶液呈均一的澄清透明状。预处理后的铜箔用作工作电极，对电极选用石墨板（北京晶
龙特碳科技有限公司）。采用恒压直流电源，控制电流密度分别为1mA/cm；、2mA/cm；、3mA/cm2和4mA/cm2，电沉积10min，制备不同电流密度下的电沉积金属锡薄膜，将其水洗烘干，待用，整个电沉积过程保持电沉积槽溶液温度30°C。
1.3结构表征及性能测试
电沉积金属锡薄膜微观形貌通过扫描电子显微镜（TESCAN公司生产）进行观察；对金属锡薄膜结构采用X射线衍射仪（PALMERNACO公司生产）进行表征，其中扫描范围20°~90°，扫描速度10°/min。
将得到的电沉积金属锡薄膜用裁片机裁剪成直径为12mm的电极片后，置于60C的真空干燥箱内干燥12h，待用。将通过不同电流得到的金属锡薄膜电极片在充满氩气的手套箱中分别组装成CR2025扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为1.0mol/L LiPF6-DMC/EC/DEC（体积分数比例为1：1：1）（广东烛光新能源科技有限公司），组装好的电池在电流密度为100mA/g、工作电压为0.01~2.00V的条件下，在Land测试系统下对电池进行恒流充放电测试；在电压0.01~2.00V，扫描速率0.1mV/s的条件下，通过电化学工作站CHI660E对制得的电池进行循环伏安（CV）测试；在频率范围为105~10-2Hz，振幅为5mV的条件下对电极的电化学阻抗（EIS）特性进行测试。
2结果与讨论
2.1金属锡薄膜形貌表征
图1是在不同电流密度下通过电沉积制备的金属锡薄膜的SEM照片。从图1可以看出，电流密度对电沉积金属锡薄膜表面的物理形貌具有非常明显的影响。当电流密度为1mA/cm2时所得到的电沉积金属锡薄膜呈多孔的网状结构，其晶粒与晶粒间的孔隙较大。当电流密度增加到2mA/cm2时，电沉积得到的金属锡薄膜表面变的致密且平整，晶粒与晶粒紧密连接在一起，未出现明显的孔隙。随着电流密度继续增加至3mA/cm2，金属锡薄膜表面致密度降低、表面粗糙，逐渐出现明显凹凸不平的现象。当电流密度增加到4mA/cm2时，金属锡薄膜表面会出现凸起的小晶粒，这主要是由于随着电流密度的增大，金属锡晶粒的增长速度大于晶核成核速度，使其表面有明显凸起且孔隙明显。可见，当电流密度为2mA/cm2时，电沉积制备的金属锡薄膜表面均匀致密，且无明显凸起颗粒，该特点有利于薄膜电极材料的界面稳定性。
2.2金属锡薄膜物相表征
图2是在不同电流密度下制备的电沉积金属锡薄膜XRD图谱。从图2中可看出，所制备的金属锡薄膜在23为30°、32°、45°、55°和65°均呈现明显的特征衍射峰，且能较好地与四方晶型的Sn（PDF#04-0673）的（200）、（101）、（211）、（301）和（321）晶面——对应，这说明所制备的电沉积金属锡薄膜纯度高、结晶度好。相比之下，图2（b）特征峰的峰强更高，这说明在2mA/cm2电流密度下
所制备的电沉积金属锡薄膜的结晶度更高一些。当电流密度为1mA/cm2时，金属锡薄膜的XRD图谱上有明显的Cu特征峰，因为当电流密度
2346 研究论文人工晶体学报第49卷
(c) 3 mA/cm : (d) 4 mA/cm 2
图1不同电流密度下制备的金属锡薄膜SEM 照片
Fig. 1 SEM images of metal tin films prepared at different current densities
太低时电沉积得到的金属锡薄膜孔隙大，不能完全地
覆盖作为基底的铜箔。当电流密度继续增大到3~
4 mA/cm 2时，又出现Cu 的特征峰，这主要是由于电流 密度较大，晶粒成长速度大于晶核生成速率，导致有明
显的晶粒生成，而在基体接触面附近无额外晶核形成,
导致了大量的空隙，使得基底再次暴露出来，这与
SEM 照片的结果也相一致。由此可见，电沉积能够得 到纯相的金属锡薄膜，电流密度为2 mA/cm 2时制得 的金属锡薄膜最佳，当电流密度过大或过小时都会导 致成膜不够致密，表面出现孔隙。
2.3金属锡薄膜电极电池性能图3是不同电流密度下制备的金属锡薄膜电极装
配成扣式电池在100 mA/g 下的首次充放电图。从图 20 30 40 50 60 70 80 90
20/(°)§ (a 厂U Yu 2 二 u u 「
. ® 舁(•)--1 mA/cm |x Jrj 絃 § (b)-------2 mA/cm-叵卮B 计mAW (d)l|
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图2不同电流密度下制备的金属锡薄膜XRD 图谱Fig. 2 XRD patterns of metal tin films prepared at
different current densities
3可以看出，当电流密度由1 mA/ c m 2增加到4 mA/c m 2时，其首次充电比容量分别为768 mAh/ g 、 752 mAh/g 、651 mAh/g 、547 mAh/g，对应的库伦效率分别为 79. 62% ,81.65% ,74.81%、74.67%。很明显, 电流密度为2 mA/cm 2时制备的薄膜电极材料具有最佳的充电比容量。这主要是由于该电流密度下所制备的金属锡薄膜电极表面更为平整致密，使得电极与导电基底紧密接触，界面阻抗降低，锂离子迁移速度快，从 而显著改善了电极材料的充电能力和库伦效率。
图4是不同电流密度下制备的金属锡薄膜电极装配成扣式电池在100 mA/g 下的循环性能图。从图4 可
以看出，当电流密度为2 mA/cm 2时，得到的电沉积金属锡薄膜电极循环性能最优，其首次放电比容量为 752 mAh/g，恒流充放电循环过程中能够稳定在400 mAh/g 左右,30圈后，比容量仍然保持在350 mAh/g，其 容量保持率为46.6%。而当电流密度为1 mA/cm 2时，由于表面存在大量的多孔网状结构，较大空隙与电解 液的接触面积大，在SEI 膜(Solid Electrolyte Interphase )的形成过程中，会消耗更多的电解液，因此表现出巨 大的首次不可逆容量[I3-'4]O 电流密度增加到3 mA/cm 2、4 mA/cm 2时，制备的金属锡薄膜极片的容量衰减较 快，这是由于在电流密度过大时，所制备的金属锡薄膜致密程度低，与集流体结合度不够紧密,
导致在循环过
第12期于利民等：电沉积制备金属锡薄膜负极材料及其电化学性能研究2347程产生的体积变化使活性物质从铜箔上脱落，从而出现电池容量的急剧下降。可见，致密的金属锡薄膜电极 会有效地提高电池的循环性能。
图3不同电流密度制备的金属锡薄膜电极首次充放电图Fig. 3 Initial charge and discharge curves of metal tin film electrodes prepared at different current densities 图4不同电流密度制备的金属锡薄膜电极循环性能图Fig. 4 Cycling performance of metal tin film electrodes prepared at different current densities
Cycle number
2.4金属锡薄膜电极CV 测试
图5是电流密度为2 mA/cm 时制备的电沉积金 属锡薄膜电极在0.01 ~2.00 V ( versus Li +/Li)，扫描 速度为0.1 mV/s 时的CV 曲线。从图5可以看出，在 第一圈的嵌锂过程中，1.40 V 左右出现不可逆的还原 峰，这是由于在活性物质表面形成了 SEI 膜，对应着 充放电过程中巨大的不可逆容量损失。锂离子与Sn 发生合金化反应过程中在0.64 V 、0.52 V 、0.38 V 、 0.26 V 时分别对应方程式(1),(2)、(3)、(4)，且四 组还原峰分别与去合金化过程中在0.80 V 、0.70 V 、 0.63 V 、0.54 V 处出现的氧化峰相对应［14-17］。在接下 来的两次循环中，CV 曲线基本上重合，这说明SEI 膜形成稳定，也很好地验证了图4循环性能良好的 结论。vul/wtnu Voltage/(V versus Li7Li)图5电流密度为2 mA/cm ?制备的金属锡薄膜 电极CV 曲线Fig. 5 CV curves of metal tin film electrode prepared at 2 mA/cm
Sn +L i +e _ ^LiSn
(1)LiSn + 1.33Li + +1.33e -^Li .33Sn (2)
Li .33Sn + 1.25Li + +1.25e -^Li 3.5Sn (3)
Li 3 5Sn +0. 9Li + +0. 9e - ^Li 4 4Sn
(4)2・5金属锡薄膜电极EIS 测试
图6(a)是不同电流密度下得到的电沉积金属锡薄膜电极组装成扣式电池的EIS 曲线。从图6(a)可以 看
出，所得的Nyquist 曲线主要由三部分组成，即高频区的截距、中频区的半圆和低频区的斜线［18-20］。其中 横轴在高频区的截距代表电池体系内阻(R s )阻值的大小，中频区半圆直径代表电荷转移电阻(R ct )阻值的大 小，低频区斜线斜率可以反应韦伯扩散阻抗的大小。将其采用R s (R “//CPE 1)W 1的等效电路图进行拟合, 拟合结果如表1所示。结果表明：不同电流密度下制备的金属锡薄膜电极材料的R s 分别为4.278 O 、
4.401 O 、
5.015 O 、5. 132O,R ct 分别为 70.1 O 、113.3 O 、130. 4 O 、134. 5 O 。由此可以看出，R s 基本上保持 不变，而R ct 会随电沉积电流密变化而改变。这是因为，作为集流体的铜箔和作为活性材料的金属锡的电阻 率分别为1.75 x10-8 O - m 和11.4 xl0-8 m，电流密度增大时，在相同时间内金属锡薄膜厚度增大，极 片的R “亦随之变大。图6(b)给出了 Z'和®-0.5在低频部分的离子电导率曲线，其中直线斜率可以反映韦伯 因子(b)的大小，其值可以通过(5)式计算得到。从表1可以看出，在电流密度为1 mA/cm 时电沉积制备
2348 研究论文人工晶体学报第 49 卷的金属锡薄膜极片的(J 最小，大约为711. 04 O - cm 2/s 0'5；电流密度为4 mA/cm 2时a 最大，大约为 921.14 O - cm 2/s 0-5o 为了进一步探究锂离子在电极中的扩散能力，根据(6)式计算不同条件下得到的金属 锡薄膜电极的锂离子扩散系数，可以得到电流密度为1 ~
4 mA/cm 2的金属锡薄膜离子扩散系数分别为 & 968 X10"17 cm 2/s 、5.866 X 10-17 cm 2/s 、5.715 x 10-17 cm 2/s 、5. 344 x 10-17 cm 2/s o 由此可以看出，电沉积 密度较小时，锂离子扩散速度越快。这也解释了 2 mA/cm 2时制备的金属锡薄膜电极首次充放电效率高和 循环性能好的原因。
Z ，= R , + R ct + a (o ~05
(5)D Li +R 2 T 2
2A 2 n 4 F 4 C 2 a 2
(6)式中:Z '为实部电阻R 为欧姆阻抗；R “为电荷转移电阻;a 为韦伯因子为角频率;D l +为锂离子扩散系 数;R 为气体常数;T 为绝对温度;A 为电极面积;n 为电子转移数目；F 为法拉第常数;C 为锂离子体相浓度。
奥德修斯2 600
2 400
2 200 k
2 000”
I 800 ”
I 600 k
1 4001
I 200 k
I 0001
800 k
6(，(^.4 2.6 2.8 3.0 3.2■ I mA/cm ： • 2mA/cm :▲ 3mA/cm 29 4mA/cm 2Fitting line 3.4 3.6 3.8 4.0
严/(严)
(b)
图6不同电流密度制备的金属锡薄膜电极的Nyquist 曲线(a)和低频率范围内的离子电导率曲线(b)
Fig. 6 Nyquist plots (a) of metal tin film electrodes obtained at different current densities and the
ionic conductivity curves (b) in the low frequency ranges 表1不同电流密度下制备的金属锡薄膜极片相应参数的拟合值
Table 1 Fitting values of the corresponding parameters of tin films prepared at different current densities Current density/( mA • cm -2 )R s /D
R"a/( D • cm 2 • s -0'5)D Li+/(cm 2 *s 1)1 4.27870. 1
711. 048.968 x 10-172 4. 401113.3877.67
5.886 x 10-173 5.015
130. 4890. 74 5.715 x10-174 5.132134. 5921. 14
5.344 x10-173结 论
(1) 通过电沉积法可以制备金属锡薄膜，且不同电流密度对电沉积金属锡薄膜的表面形貌和致密程度 有很大影响，其中电流密度为2 mA/cm 2时得到的金属锡薄膜表面最为均匀平整，结构最致密，未出现孔隙 及凸起晶粒，结晶度高。
(2) 将制备的金属锡薄膜电极组装成扣式电池，电化学性能测试表明：电流密度为2 mA/cm 2时制备的 金属锡薄膜电极电池性能最佳，其首次放电比容量为752 mAh/g，首次库伦效率最高为81.65% ；经过30次 恒流充放电循环后的比容量仍可以保持350 mAh/g 。
重合林
参考文献
[1]
薛雷刚•锂离子电池锡基负极材料的制备及储能行为研究]D].上海：复旦大学,2011.[2]
樊小勇，庄全超，许金梅，等.锂离子电池薄膜锡负极材料的制备及容量衰减机理研究[J].化学学报,2007,65(2):165-169.[3] 王慧娟，方文斌，王建明，等.锂离子电池用金属锡电沉积层的储锂性能[J].中国有金属学报,2010,20(6) ：
1155-1160.
豫公网安备41160202000603
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