第17卷第1期2002年2月
地球科学进展
ADVANCE IN EARTH SCIENCES
Vol.17 No.1
Feb.,2002
文章编号:1001-8166(2002)01-0053-10
刘桂建1，彭子成1，王桂梁2，杨萍月1,Chou Chenglin3电子杂志制作软件哪个好
语音识别(1.中国科学技术大学地球与空间科学系，安徽 合肥 230026;
2.中国矿业大学资源与环境科学学院，江苏 徐州 221008; 3.Illinois Department of Natural Resources,Illinios State Geological Survey,USA61820)
摘 要：煤炭是我国的主要能源，在煤炭开采、运输、洗选、淋溶(滤)、燃烧等其它加工利用过程中，煤中的微量元素要发生迁移、析出，并入侵到大气、水、土壤和生态环境中，最终影响人类生存和生活环境。煤中微量元素十分重要，是因为它们与环境问题、动、植物及人类健康密切相关。在研究微量元素时必须考虑微量元素的性质及毒性，它们主要依靠其含量、种类、存在形式、pH值、氧化—还原条件及其它因素。在全面综合国内外研究文献的基础上，分析了煤中微量元素的发现、分布规律、赋存状态、成因机理及微量元素的应用等方面研究的历史、现状，并对今后研究的重点内容和发展方向进行了较为详细的论述和分析，并指出在进一步深入研究煤中微量元素地球化学的基础上，加强微量元素环境学方面的研究是今后煤中微量元素环境地球化学研究的重要内容。 关 键 词：微量元素；煤；环境地球化学
中图分类号:P59 文献标识码:A
煤炭是我国的主要能源，在我国一次性能源消费中占75%以上，而且近期内这种比例不会改变。煤炭工业的发展，推动了其它行业的发展，同时也产生了一些环境问题。煤中微量元素或其中的有害元素是煤炭开采出地表以后的主要污染物，煤炭的储备、运输、洗选、燃烧及其它加工利用过程中，煤中的微量元素都要发生迁移变化，有的入渗进入土壤和含水层，降低土壤功能，污染水质；有的以气体及粉、飘尘的形式释放到大气中，影响空气环境质量，进而影响人们的身体健康和生态环境。
从环境地球化学角度讲，研究微量元素在煤中的种类、分布、赋存状态及沉积时的富集规律是煤中微量元素环境地球化学研究的基础；而煤在燃烧、淋溶、洗选等加工利用过程中微量元素的析出机理及环境效应是煤环境地球化学研究的重要目的。开展这两方面的研究不仅能为正确评价微量元素的可利用性、有毒有害微量元素的可剔除性奠定理论基础；预防煤中有毒有害元素对环境的影响、保护生态和人类生存环境等方面都具有理论指导意义和现实意义。因此，对煤中微量元素的环境地球化学研究将成为能源与环境科学的热点和前沿。
1 煤中微量元素概念
根据对煤中微量元素的含量界限划分和研究的实际需要，笔者把组成煤中的元素按照含量的多少分为常量元素(含量>1%，如C、H、O、N等)；次要元素(0.5%～1%，如K、Mg、Na)和少量元素(< 0.5%，如As、Hg、F、Cl、Gd)。鉴于不同煤中同一种元素或同种煤中不同种元素含量范围变化，以及目前术语的采用情况和便于叙述等因素，把煤中除常量
收稿日期:2001-02-22；修改日期:2001-04-26.
＊基金项目：国家自然科学重点基金项目“中国煤平均化学成分及煤中有害微量元素有机物地球化学”(编号:4133010)；王宽诚博士后工作奖励基金“燃煤过程中微量元素的迁移变化研究”(编号:(2000)0512)；中国博士后科学基金“燃煤过程中微量元素的环境影响及控制研究”(编号:2000-31)资助.
作者简介：刘桂建(1966-)，男，安徽涡阳县人，副教授，主要从事环境地球化学方面的教学和研究工作.E-mail:igj@uste.edu
元素以外，含量<1%的所有元素统称为微量元素。2 国外研究历史与现状
煤炭的利用历史源远流长，但对煤中微量元素的发现只是近百年的事，而对煤中微量元素研究是20世纪才开始，我国在近几年才进入研究的高潮，综观对煤中微量元素研究的历史及其发展，按对其研究的内容，大致可分为三个阶段，见表1。
表1 煤中微量元素研究内容的进展情况
Table1 Developm ent of research contents of
trace elements in coal
阶 段主要内容
时 间
中国世界
发现阶段理论阶段应用阶段以发现煤中微量元素为主
在煤田、煤系和煤层中分布
在煤层中成因、富集与迁移
在煤中的存在形式
地质学上的应用
环境学上的应用
回收利用方面上的应用
50年代中期至
80年代中期
80年代中期开始
60年代开始
80年代中期开始
80年代开始
30年代前
40年代
初期以来
30年代起
70年代末
《肉蒲团之极乐宝鉴》60年代起
国外研究煤中微量元素起步早，研究也比较深入。自19世纪中叶开始至20世纪30年代，国外学者在煤中发现微量元素80多种，大约从20世纪40年代开始，国外学者逐渐转向对煤中微量元素的存在状态和其成因方面的研究。60年代以来，由于电子工业的迅速发展和资源危机的日趋严重，美国、前苏联、英国、澳大利亚和加拿大等一些主要产煤国家都先后系统地调查了本国煤中的微量元素资源情况，一
些国家还建立了从煤中提取Ge、Ga、U、V等元素的工厂。与之相应的是各国学者开始对不同时代和不同地区的煤和含煤建造中的微量元素进行研究。主要研究元素的分布规律和成矿作用，探讨元素的赋存状态及其与物质的联系特征。同时，一些学者已意识到煤中有害元素对环境的影响和危害，并且开始探讨某些有害元素和放射性元素的存在状态和对环境的影响。但是，煤中伴生元素对环境的危害真正得到重视还是从70年代后期开始的。2.1 微量元素的发现阶段
国外对煤中元素的研究开展较早,1848年Richardson在苏格兰的烟煤煤灰中发现了2%的Zn 和1.2%的Cd,1875年,Percy[1]在英国约克郡煤中发现了以方铅矿形式存在的Pb;Daubree在各种烟煤和褐煤中发现了Sb、As和Cu,Berthoud[2]在美国科罗拉多州丹佛附近的Ley den矿第三纪褐煤中发现了U和Ag。1894年Robinson发现煤中有V存在，同年,Wait[3]在5个煤灰样中分析出了Ti。1896年,Jo rissen[4]在比利时列日(Liege)煤中发现了Mo、Se等元素。1899年Chance[5]在煤中发现了Au。1908年,Campbell[6]在美国煤中首先分析出了P;Parr等[7]在49个伊利诺宜州煤样中32个样品里检查出了0.03%～0.56%的Cl。1913年, Lloyd等[8]在分析阿拉巴马的一些煤灰时检测到了微量Ra，发现煤中Ra的平均含量为0.166×10-12。在1914—1927年间，还分别在煤中发现了以针硫镍矿形式出现的Ni和以辰砂形式产出的Hg，同时Ramage[9]在研究英国Nowich煤气工厂的烟尘时，首先将发射光谱用于煤的研究，除鉴定出V、Ti、Cl、P等元素外，还发现了Li、Rb、Cs、Sr、In、Bi、Ga、Tl等8种元素。并且报导了某些烟尘中Ga的含量可达到2%，而Zn的含量更高。这一研究表明，煤及其加工产物有可能
作为有金属和稀有金属的工业来源。1928年,How arth[10]在研究澳大利亚南威尔士煤时，发现Co以硫钴矿的形式存在于煤中。1930年,Goldschmidt[11]研究了西德烟煤及其加工产物的Ge，他认为，按照Ge的地球化学性质及其氧化物和硫化物的挥发性，煤中的Ge应当在煤尘中富集。在1933年，他还在煤中新发现了Be、Sc、Y，所有的La系元素及Zr、Hf、W、Rh、Pd、Pt等,Less-ny[12]在1934年在煤中发现了F。
由上可见,20世纪30年代以前，国外对煤中微量元素的研究主要是表现在微量元素的发现上。与主体元素和常量元素算在一起，煤中已发现元素达80多种。
2.2 理论研究阶段
随着煤中微量元素的发现，从20世纪30年代以后，国外逐渐开始对煤中少数微量元素分布规律进行研究，随着科学技术的发展，实验设备的更新换代，许多学者逐步探索微量元素在煤中的含量分布、赋存形式，并对煤中微量元素的富集、迁移进行了深入探讨。该阶段主要表现在以下几个方面:
2.2.1 煤中微量元素的分布
20世纪30年代到第二次世界大战期间，西方学者主要对煤中少数元素的分布规律及其成因进行了研究。较早开展这方面研究的是前苏联学者，并将顿巴斯煤中Ge含量增高归因于构造活动增强，并且发现褐煤和炭质包体中Ge的含量增高，还发
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现富V的煤。50年代末至80年代，国外主要对微量元素在煤盆地、煤层中的含量分布进行较为详细地分析。具有代表性的是Zubovic等[13～15]曾先后研究了美国东部煤田，阿巴拉契亚煤田，西部和西南部煤田煤中的微量元素在盆地水平、垂直方向上的分布变化规律；并为后来者提供了研究思路。此后美国、印度、加拿大、澳大利亚、保加利亚等国都进行了这方面的研究。此外，一些发达国家和主要产煤国作了大区域或全国性的煤中微量元素含量与分布的调查，如美国在70年代就系统地调查了各大煤田主要煤层中微量元素的分布规律[16]，前苏联在80年代就颁布了地质勘探中调查煤中微量元素的规范，英国、澳大利亚和加拿大等也都先后对本国煤中微量元素的资源情况作了系统调查[17]。
除研究宏观分布外，近年来利用组分分离和探针技术研究微量元素在不同煤岩类型、宏观煤岩成分、显微煤岩组分中分布特点。如Eskenazi[18,19]曾详细研究了保加利亚276个煤岩组分样品，并与原煤比较发现，木质结构体中主要富集V、Mn、Sr、Ba，其次为Ge、Ni、As、Cr、Y、Yb；镜质体中主要富集Pb、Ni，其次为Mo、Co、Sn、Ge；凝胶体中主要富集Co、Ag、Mo、As、Ge、Sn，其次为Zn、Pb；丝质体中主要富集Y、Yb、Be，其次为Sc、Cu、Ba、M n，在研究保加利亚Elhovo盆地褐煤煤岩类型样品，他认为可将其中的微量元素分布特征划分为：强烈受煤岩组成影响的元素(Co、Ge、Mo、V、Y)；受煤岩组成影响而均匀分布的元素(As、Cr、Cu、M n、Ni、Pb、P、Sc、Ta、Th、Ti、U、W)和不受煤岩组成影响而均匀分布的元素(Ba、Ga、H f、Sb、Sr、Zn、Zr)。另有许多
学者[17,20～22]使用质子探针研究某些煤显微组分中微量元素分布，并发现在镜质组微量元素含的种类多，浓度高，并使用电子探针研究Mg、Si、Ca、Fe、Sr、Al、S等元素在煤岩组分中的分布情况，还将煤中微量元素分为与镜质体、丝质体、半丝质体、粗粒体有关的(34种元素)和与孢子体、微粒体有关的(As、Ge、Hg)两组。
2.2.2 煤中微量元素的迁移聚集机制
自煤中微量元素被发现不久，地球化学家们就对其成因、聚集机制发生了浓厚的兴趣并进行了不断的探索。著名的挪威地球化学家Goldschmidt[11]认为煤中有化学性质完全不同的元素共生在一起，如Zr、Ti和Ba、Li、Y;Au和Pt；以及Cu、P、Zn和Be、Sc等。他还将煤中微量元素的聚集归结为3个主要途径:①植物在生命活动过程中吸收聚集;②有机质在沼泽中腐烂分解时聚集;③泥炭被其它沉积物埋覆以后与地下水溶液发生反应而聚集。但随着研究的深入，如Bouska[23] 、Valkovic[24]、Swaine[17]等学者均对煤中微量元素的成因和聚集机制进行了论述，并将Goldsc hmidt的理论进行了修正、完善和发展。
2.2.3 微量元素的赋存状态
对煤中微量元素的赋存状态研究，始于60年代初期。煤中微量元素的赋存状态多种多样，既可以参与到煤结构中去，也可以呈吸附状态或单矿物出现。许多研究者认为，微量元素与煤中有机质结合的形
式是金属有机化合物、络合物、螯合物或呈吸附状态等形式。如Sw aine[25]认为微量元素可能与煤中各种官能团(如羧基、羟基、硫基和氨基等)结合。Dack[26]认为B、Ba、Cu、M n、Sr和Zn可以交换-COOH和-OH中的氢。还有一些学者认为许多微量元素(如Ge、V、Be、Ti、Ga、B、Ni、Cr、Co、Y、Mo、Cu、Sn、La、Zn)与煤中有机质可形成络合物。
许多学者的研究结果[17,23～29]均表明泥炭和褐煤中的有机质，特别是腐殖酸和黄腐酸在富集微量元素过程中起了很大的作用。但是随着煤化程度的增高，原来存在于泥炭和褐煤中的腐殖酸，各种官能团会逐渐减弱，原来与腐殖酸结合的微量元素，部分可能变为矿物保留在煤内；部分可能被运移出煤层；还有部分可能进入煤的内部结构，并与煤的有机质形成最牢固的结合形式。由于研究微量元素赋存状态的难度也不断增大，一些学者利用沉浮实验来评价微量元素的亲有机性。如美国学者曾对伊利诺斯盆地的样品进行沉浮试验，计算出元素的“亲有机”指数(Org anic Affinity Index，简称OAI)间接地表征微量元素与煤有机质的结合状态；有些学者则用另外的方式来表征煤中有机质、各种硫分与微量元素的关系，如将煤灰中元素的最高含量与夹矸中该元素的含量之比作为富集系数(Enrichment Coeff-cient，简称EC)来衡量微量元素与煤中有机质的结合状况；根据燃煤过程微量元素的变化迁移，定量研究了微量元素的亲硫性[30,31]。还有一些学者运用数理统计的方法计算出微量元素与灰分产率的相互关系来评价元素与煤中有机质及矿物间的关系，如前苏联学者等研究了钦斯克—阿钦斯克煤中微量元素与灰分的关系后得出如下结果:Ga和V与灰分呈正相关，相关系数分别为0.99和0.83；而Ba和B 与
灰分呈负相关分别为-0.94和-1.00。这些关系表明Ga和V与煤中矿物有关，而Ba和B则主要与煤中的有机质有关。
雨水口55
第1期 刘桂建等：煤中微量元素研究进展
2.3 微量元素的应用
不同学者研究目的各不相同，地质地球化学家研究的目的在于解决地质问题，环境科学家则主要探讨煤中某些有害微量元素所引起的污染及其防治，而另外一些科学家则考虑如何回收煤中某些高品位的有益元素。
2.3.1 地学方面的应用
多数地质学家都曾根据煤中微量元素共生组合特点和在某些层位的富集情况，进行地层和煤层对比。但地学应用与探索比较多的是利用煤中某些微量元素或者其比值作为沉积环境指标，如Sw aine[17]在研究了澳大利亚新南威尔士石炭纪煤时认为，硼含量在40×10-6以下与淡水沼泽有关；在40×10-6～120×10-6之间与半咸水有关；大于120×10-6则与海水有关。一般认为反映环境比较敏感的元素主要有B、Ga、Sr、Ba、U、Th、S，其次是Ni、Co、Ge、V、Zn、K、Na、Ca、Cl等[23,24]。此外，还有
学者还探索用煤中微量元素来划分煤相，研究煤中硫的起源和煤的变质作用类型等内容。
2.3.2 环境保护方面
煤中微量元素的浓度与资源和环境的关系研究在国外是近20年的事情，尤其在80年代以来引起较高的重视。
70年代后期，各国燃煤量剧增，排放到大气环境中的有害性元素逐年增加，燃煤造成的环境污染越来越严重。因此，这就促使学者将注意力转移到燃煤与环境的关系上，并且多集中研究Hg、Pb、As、Be、Cd、Cl、U等有害微量元素或放射性元素在煤和煤灰中的分布规律、存在状态；在煤燃烧、转化等过程中的去向和对生态环境的影响。但煤中Ge、U等元素的资源价值依然受到不少学者的关注。
煤是供热、发电和动力的最主要能源。在煤的开采、洗选、贮藏、运输过程中均会对环境产生影响，首先燃烧造成的影响最为严重，煤燃烧除产生大量的SOx、NOx等有害气体污染环，煤中微量元素会发生再分配，迁移转化和入侵环境。这一问题已为各国学者所关注。1980年，美国国家地球化学委员会[16]组织编写的《与环境质量和健康相关的煤炭资源开发利用过程中微量元素的地球化学》一书和Valkovic[24]均比较系统地介绍了煤炭开发利用的各个环节，特别是煤在燃烧过程中微量元素的迁移、转化规律及其对环境的污染与影响。Davi-son[32]在研究天空中不同粒级飞灰中的微量元素分布时，较早发现有些元素如Pb、Se、Cd、As、Ni、Zn、Cr等含量随粒度减小而增加，颗粒越细，在大
气中停留的时间越长，也越易被人和动物呼吸入体内，因而对健康的影响也就越严重。近几年，许多学者开始注意到在燃煤过程中有害微量元素的释放对环境的影响，并积极研究控制释放的原理和方法。
2.3.3.资源利用研究方面
1921年美国曾报导过有人从煤中小规模地提取Au和Ag。50～80年代末，把煤中微量元素资源化的报导较多，如Sw aine[17]评述了从煤中回收各种有益元素的可能性和方法,Headlee[33]建议只要煤灰中Ag、As、B、Bi、Ga、Ge、H g、La、Pb、Sb、Zn和Zr 相对地壳克拉克值富集达10倍以上，即可作为资源加以回收利用。截止目前，关于回收利用方面的报导多为Ge、Ga两种元素，其次为U、V。
3 国内研究现状
50年代以前，由于国内动荡不安，加之实验设备条件和研究环境限制，学者们还没有对煤中微量元素进行过研究。
我国于1956年才开始煤中伴生元素的调查和研究，少数学者对煤中微量元素的分布规律进行了探讨，而且仅限于Ga、Ge、U和极个别样品中的V、Ni、Mo，并开始注意煤中微量元素的成因研究。但与国外相比，我国仍处于研究的初期阶段。
60年代早期，我国主要对煤中Ge的分布情况进行了较多的分析。通过对煤中Ge的研究，促进了对煤中Ge及其它元素研究工作的开展。1968年以后，在煤田地质普查和精查勘探工作的基础上，我国对煤中某些伴生元素(如Ge、Ga、U、V、Th)的分布及含量范围有了初步了解。其结果表明Ga、Ge、U、Sc、Y、Zr、La、Ce等元素在一些矿区的煤层中富集到工业品位或综合利用品位;F和Zr等元素的含量比其它国家公布的数据高，同时，对Ge等少量元素进行了回收利用方面的初步研究。
70年代早期，国际学术界对煤中微量元素或其中有害元素及其对环境的影响研究时，我国国内形势发生了变化，此研究却显得异常冷清。只有少数学者对煤中微量元素的分布及Ge等元素的成因进行了探讨。70年代末期到80年代中期，多数学者仍集中在对煤中微量元素的分布规律、成因方面的研究，如1984年我国从环境保护角度调查了107个煤矿中微量元素的浓度分布趋势[34]。在此期间，我国对煤中的微量元素研究范围有所扩展，并注意到了煤和煤系中的微量元素与沉积环境之间的关系,
56 地球科学进展 第17卷
用微量元素的含量及其之间的比值(如Sr/Ba等)可以反应沉积环境[35]，并取得了丰硕的成果。
80年代末至90年代中期，随着电子工业和科学技术的飞速发展，研究领域生产出一些精度高、用途广泛的先进的仪器设备，从而推动了对这项科研的深入开展，加之我国学者认识到研究煤中微量元素的重要性，从而使我国对煤中微量元素的研究处于历史高峰。
随着信息、网络系统的发展，资料获取较为方便，国内外学术交流日趋增加，促进了我国煤环境地球化学、煤地球化学等领域的研究进程。近几年，我国对煤中微量元素在煤层、聚煤盆地中的分布规律[34,36～47]、与煤中显微组分、硫的关系及其赋存方式[47～55]、富集成因机理[55,56]等方面取得了较为显著的成果，同时对在煤燃烧[57～65]、淋溶过程中[66,67]，微量元素的迁移析出、释放控制及其对环境的影响[47,68～72]等方面都进行了较为深入的研究。
4 国内外研究对比
由以上可知，我国已对煤中微量元素的研究取得了较为丰富的成果和研究经验，为以后的工作奠定了坚实的基础。由于我国煤炭资源与国外相比具有:①资源极为丰富。目前煤炭资源预测量45521亿t;②煤质变化大，品种多样。各种显微组分和煤类在全国各煤田都有发育，其中褐煤约5%、烟煤约85%、无烟煤约10%;③成煤时代长。从中古生代至早古生代的石煤，中泥盆世到第四纪均有煤层形成，其中最具有工业价值的重要成煤有早、晚石炭世，早、晚二叠世，晚三叠世，早、晚侏罗世，早白垩世和第三纪;④成煤植物门类繁多。从低等菌藻类植物到高等被子植物都是煤形成的物质基础，成煤环境复杂;⑤成煤环境和控煤因素多。有海相、陆相和海陆交互相环境沉积，并且所有煤田和聚煤盆地内构造、水文地质、岩浆活动都有较大的差别。
鉴于我国煤炭与国外煤炭形成环境等方面的差异，同国外相比，我们研究时间较短、研究经验还不丰
富、研究设备及手段偏低，具体表现在以下方面:①研究区域少。主要集中在云南、贵州三叠纪煤层、鲁西南石炭二叠系主采煤层、东北受岩浆影响的煤层、山西局部矿区和一些小的矿井正在开采的煤层。对许多大型聚煤盆地(四川、河南等)内的煤层中微量元素的研究还是空白，远不能代表我国所有聚煤盆地内煤微量元素的含量与分布特征;②研究的微量元素少。在80年代中期以前，我国主要集中于Ge、Ga、As、U等元素的研究，只是近些年才扩大了研究的范围，但对具有环境意义的微量元素(Hg、Se)研究偏少，不能满足煤利用过程中环境方面的需要;③样品随机性大。多数研究者采取的样品较少，而且仅限于研究者所在位置附近的矿区，随机性较大;④研究内容不全面。截止目前主要集中在对微量元素在煤层垂直、水平方向上的分布研究上，对不同煤类、不同的显微组分中微量元素的含量、分布特点研究还处萌芽阶段，这不利于对多煤种(质)在利用过程中微量元素释放、迁移变化研究的要求;⑤研究手段少，误差大。过去的研究大部分采用传统的原子吸收法、化学分离法，到近些年大多数元素都是采用中子活化法，只有少数采用了ICP-MS等其它先进方法。由于元素在煤中含量较低，用这些方法测定时，可能会与实际值产生较大的误差，从而会降低了研究的可信度;⑥与国外对比少。只有少数学者对个别研究区的煤中微量元素含量与国外进行了对比，由于对比少，这不利于我国煤炭资源的国际化利用。总之，我国在煤质分析化验时对微量元素检测的种类和测点数量极少，除Ge、Ga、As、V等以外的其它各微量元素检测更少，袁三畏[73]认为近几年我国对煤中微量元素的分布研究和评价是一个良好的开端，但与国外相比仍处于初级阶段，对一些具有环境意义的微量元素的检测和研究几乎是个空白。因此，在我国开展煤中微量元素分布的研究不仅具有重要的理论意义，而且具有重要的环境意义和社会经济意义。
5 今后研究的方向
日本现人类头盖骨煤中微量元素十分重要，是因为它们与环境问题，动、植物及人类健康密切相关(Dalw ay,2000)。在研究微量元素时必须考虑微量元素的性质及毒性，分析它们的含量、种类、存在形式、pH值、氧化—还原条件及其它因素。综合上述及国内外研究情况，今后主要在以下方面开展工作:
郝爱芳(1)深入对煤中微量元素的赋存规律研究。以前人们很重视煤中元素浓度和含量多少，随着研究的深入，逐渐认识到元素赋存状态对环境的影响有时比浓度更为重要，因为赋存形式决定元素从煤中释放的难易程度和毒性。弄清元素在煤中的存在状态，对于准确评价元素的工艺性能、对环境的影响、作为副产品的可能性以及在地质上的意义都是十分重要的[27]。但对于我国来说，全国煤炭资源中微量
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第1期 刘桂建等：煤中微量元素研究进展
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