刘静; 曾兴宇; 赵云荣; 周东星; 周强; 尤菁
【期刊名称】《《化学分析计量》》
【年(卷),期】2019(028)002
【总页数】5页(P11-15)
【关键词】大体积固相萃取; 气相谱法; 氯代有机物
【作 者】刘静; 曾兴宇; 赵云荣; 周东星; 周强; 尤菁
【作者单位】自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 天津 300192
【正文语种】中 文
热解气化【中图分类】O657.7
氯代有机物在水环境中虽痕量存在，但极易被水生物体脂肪组织富集，低含量的存在就可以导致有毒水平［1-2］。其中氯苯类化合物性质稳定，不易分解，在水中溶解度小，但易溶于有机溶剂，在生物体内有蓄积作用，可抑制神经中枢［3-4］；有机氯农药包括六六六、七氯、百菌清、滴滴涕和，由于其杀虫效果显著，曾是我国普遍使用的农药杀虫剂，其半衰期长，化学性质稳定，不易降解和代谢，会残留在水溶液中并产生蓄积［5-6］。然而氯代有机物在水中残留浓度低，必须对大体积样品进行富集，现行水质标准［7-8］中采用液液萃取法，该技术处理大体积样品操作步骤多，分析时间长，多组分不能同时被富集分离［9-10］。除此之外，文献报道的分离富集水中氯代有机物的方法主要有C18柱固相萃取［11-12］、固相微萃取［13-14］等。C18柱固相萃取柱中的酞酸酯等物质会对测定产生干扰；固相微萃取重现性较差，易受海水样品盐度与pH值影响［15］。目前已有研究将高分子聚合物用作固相萃取介质对生物样品及水中的有机污染物进行萃取富集。高分子聚合物基质具有较大的比表面积，吸脱附性能更加优越，大体积样品溶液可以快速通过，缩短了处理样品的时间［16］。KANG等［17］用聚苯乙烯基固相萃取富集人血浆中的曲唑酮；殷雪琰等［18］建立尼龙6固相萃取-液相谱法检测牛奶中的邻苯二甲酸酯；孙静等［19］研究了聚苯乙烯对水中苯系物的吸附性能。而未见以高分子基固相萃 取富集氯代有机物相关报道，笔者采用聚苯乙烯/二乙烯基苯(Cleanert PS)大体积固相萃取分离富集水中1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯、六氯苯、α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、百菌清、七氯、ρ, ρ’-DDE、ρ, ρ’-DDD、o, ρ’-DDT、ρ, ρ’-DDT、，结合气相谱法测定水中上述17种氯代有机物的含量。聚苯乙烯/二乙烯基苯固相萃取柱比表面积大，表面同时具有亲水性和憎水性基团，从而对各类极性与非极性化合物具有较均衡的吸附作用，其吸附能力和样品容量远高于C18键合硅胶柱 (3～10 倍 )［20-21］。该方法快速、灵敏、准确，具有一定的实用价值，可同时应用于海水及海水淡化水中氯代有机物的测定。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
气相谱仪：7890A型，配备微池电子捕获检测器(μECD)，美国安捷伦科技有限公司；
固相萃取装置：24-port model型，美国谱科公司；pis
张海钦固相萃取大体积样品采样器：Large Volume Sampler型，美国谱科公司；
水电站设计
全自动氮吹浓缩仪：XT-NS1型，上海新拓分析仪器科技有限公司；
关于企业所得税若干优惠政策的通知Cleanert PS 固相萃取柱：500 mg/(6 mL)，美国艾杰尔公司；
1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯、六氯苯、α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、百菌清、七氯、ρ, ρ’-DDE、ρ, ρ’-DDD、o, ρ’-DDT、ρ, ρ’-DDT、标准溶液：质量浓度均为100 μg/mL，北京国家标准物质研究中心；
丙酮、正己烷：谱纯，天津市康科德科技有限公司；
无水硫酸钠、pH缓冲试剂：优级纯，天津科密欧科技有限公司；
实验用水为由MILLI-Q纯水系统净化制得的高纯水。
1.2 溶液的配制
混合标准使用液：2.0μg /mL，取17种氯代有机物标准溶液各1.0 mL于50 mL容量瓶中，振摇，用正己烷定容至标线。
系列混合标准工作溶液：分别移取0.00，5.00，10.0，50.0，100，250，500 μL 混合标准使用液于7只10 mL容量瓶中，用正己烷定容，配制成17种氯代有机物的质量浓度均分别为 0.00，1.00，2.00，10.0，20.0，50.0，100 μg/L。
1.3 样品处理
1.3.1 采集与保存
样品采样瓶为玻璃材质，以重铬酸钾洗液浸泡24 h，用纯水充分淋洗干净。
采集水样（充满采样瓶），每1 L样品中加入80 mg硫代硫酸钠。水样采集后立即于4℃左右冷藏保存，样品存放区域无有机物干扰，7天内完成样品分析。
1.3.2 富集
采用丙酮5.0 mL连续淋洗Cleanert PS柱(注满柱)3次，当丙酮液面即将到达底部时，采用5.0 mL高纯水连续淋洗柱3次，抽干，去除杂质。将1 L水样置于容器中，充满固相萃取大体积样品采样器并使之与固相萃取柱紧密连接，打开固相萃取装置阀门，以5.0 mL/min的流量过柱，再用5.0 mL高纯水洗涤柱，将水抽干，待洗脱。 1.3.3 洗脱
用10.0 mL丙酮以1.0 mL/min洗脱Cleanert PS柱3次，充分解吸，洗脱液经无水硫酸钠脱水后收集于尖底浓缩吹扫瓶中，于室温下氮吹至近干，用正己烷定容至1.0 mL，待测。
1.4 谱条件
谱柱：HP-5石英毛细管柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；载气：高纯氮气；进样口温度：280℃；检测器：μECD；检测器温度：300℃；柱温升温程序：100℃保持1 min，以30℃/min升温至180℃，再以10℃/min升温至280℃，保持7 min；载气流量程序：1.5 mL/min保持 5 min，以 1.5 mL/min降至 0.8 mL/min，保持 10 min，再以 1.0 mL/min升至 5 mL/min，保持6 min；尾吹气流量：60 mL/min；进样方式：分流；分流比：10∶1；进样体积：1.00 μL；谱峰面积外标法定量。
2 结果与讨论
2.1 谱条件分析
采用恒载气流量和变载气流量两种控制方式，当恒定载气流量为0.8 mL/min时，17种氯代有机物可以完全分离，但分析时间长达40 min；若载气流量过大，β-六六六与 γ-六六六，ρ, ρ’-DDD与o, ρ’-DDT不能完全分离。采用变载气流量程序控制方式，17种氯代有机物质量浓度均为20.0 μg/L的标准样品谱图见图1。
图1 17种氯代有机物标准样品谱图
由图1可知，17种氯代有机物可在18.10 min内得到较好的谱峰形及分离效果，缩短了分析时间，大大提高了检测效率［22］，因此采用变载气流量程序控制方式，载气流量程序见1.4。
2.2 萃取条件分析
2.2.1 萃取流量
水样流经大体积样品采样器-Cleanert PS固相萃取柱，当萃取流量过高富集效果较差，萃取流量过低则耗时太长。选取17种氯代有机物质量浓度均为10.0 μg/L的标准溶液，不同萃取流量下各氯代有机物的富集效果见图2。由图2可知，流量为2.0～5.0 mL/min时，萃取效石河子大学学报
果好，考虑到各组分同时富集效果及样品处理时间，最终选择萃取流量为5.0 mL/min。
图2 不同萃取流量时的萃取效果
2.2.2 洗脱剂
洗脱液的选择直接影响测定结果的准确度，洗脱液极性过强会洗下一些强保留的杂质组分；溶剂极性太弱，部分待测组分则不能被洗脱完全。由于待测组分为非极性和弱极性，因此应尽量选择非极性或弱极性的溶剂作为洗脱液［23］。分别考察了丙酮、乙腈、乙酸乙酯、石油醚和正己烷的洗脱效果，结果表明乙腈、乙酸乙酯和石油醚洗脱液的基底干扰较大，正己烷不能将待测组分洗脱完全，而丙酮作为洗脱剂的效果最好。但考虑到丙酮对电子捕获检测器的影响，故丙酮洗脱后，应挥发干，用正己烷作溶剂定容。
2.2.3 pH值
水样的pH值可改变某些化合物的存在状态，影响固相萃取的选择性和萃取效率［24］。聚苯乙烯/二乙烯基苯固相萃取pH值使用范围为1～14，因此在处理实际水样时不对pH进行调整。
2.3 线性方程及检出限
在1.4谱条件下对17种氯代有机物的系列混合标准工作溶液进行测定，以各待测化合物的质量浓度为横坐标（x），谱峰面积为纵坐标（y）建立标准工作曲线。连续测定空白溶液7次，依据HJ 168-2010 《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》［25］计算各待测化合物的检出限。各物质的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表1。由表1可知，17种氯代有机物的质量浓度在0～100 μg/L范围内与谱峰面积呈良好的线性关系，相关系数均大于 0.999，方法检出限为 0.002 5～0.074 μg/L，表明该方法具有较高的灵敏度。
表1 线性范围、线性方程、相关系数及检出限组分 线性范围/(μg·L-1)线性方程相关系数检出限/(μg·L-1)1，4-二氯苯 0～100 y=4.7x-3.3 0.999 3 0.028 1，2-二氯苯 0～100 y=0.55x-6.1 0.999 1 0.074 1，3，5-三氯苯 0～100 y=3.9x-2.1 0.999 4 0.024 1，2，4-三氯苯 0～100 y=6.8x-9.0 0.999 0 0.048 1，2，3-三氯苯 0～100 y=2.3x-4.9 0.999 5 0.032六氯苯 0～100 y=14x-11 0.999 1 0.015 α-六六六 0～100 y=13x-10 0.999 1 0.014 β-六六六 0～100 y=8.6x-16 0.999 0 0.013 γ-六六六 0～100 y=12x-104 0.999 6 0.011 δ-六六六 0～100 y=12x-191 0.999 2 0.013百菌清 0～100 y=14x-233 0.999 4 0.017七氯 0～100 y
=24x-96 0.999 2 0.014 ρ, ρ’-DDE 0～100 y=183x-84 0.999 4 0.016 ρ, ρ’-DDD 0～100 y=148x-109 0.999 2 0.018 o, p’-DDT 0～100 y=107x-119 0.999 1 0.004 5 ρ, ρ’-DDT 0～100 y=12 289.1x-97.9 0.999 7 0.002 5 0～100 y=5.4x-20.6 0.999 7 0.023
2.4 精密度试验
按照1.3方法对同一标准样品进行处理，在1.4谱条件下平行测定6次，测定结果见表2。由表2可知，测定结果的相对标准偏差为0.56%～6.80%，表明该方法精密度良好。
表2 精密度试验结果RSD/%1，4-二氯苯 16.5，15.5，17.6，17.9，17.1，16.7 16.9 5.10 1，2-二氯苯 17.3，15.2，14.8，14.9，15.2，16.8 15.7 6.80 1，3，5-三氯苯 16.9，17.2，16.1，17.4，15.7，17.8 16.8 4.80 1，2，4-三氯苯 17.1，15.6，15.5，16.9，15.8，14.4 15.9 6.30 1，2，3-三氯苯 16.5，16.6，16.5，16.7，16.5，16.8 16.6 0.76六氯苯 18.9，19.7，19.3，19.1，19.4，20.0 19.4 2.10 α-六六六 18.8，18.0，19.9，19.1，19.4，20.1 19.2 4.00 β-六六六 18.9，19.6，19.1，19.4，19.1，20.1 19.4 2.20 γ-六六六 18.1，19.0，18.0，20.1，19.4，19.1 19.0 4.20 δ-六六六 18.9，19.1，19.1，19.1，19.5，20.0 19.3 2.10百菌清 20.6，20.3，21.8，24.9，21.8，21.8 21.9 1.60七氯 1
8.4，18.2，18.5，19.4，19.1，20.0 18.9 3.60 ρ, ρ’-DDE 21.7，21.5，21.8，21.8，21.8，21.8 21.7 0.56 ρ, ρ’-DDD 19.9，18.9，19.9，20.1，20.6，20.2 19.9 2.80 o, p’-DDT 19.9，18.9，19.9，20.2，20.6，20.0 19.9 2.80 ρ, ρ’-DDT 20.3，19.2，20.2，20.5，20.9，19.9 20.2 2.90 19.8，18.7，19.7，19.9，20.5，20.8 19.9 3.70组分 测定值/(μg ·L-1)平均值/(μg ·L-1)
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