张军科，徐 勃 (陕西国防工业职业技术学院热能化工系，西安710302)
摘 要：选用乙氧基封端的有机硅低聚体对环氧树脂进行改性，用酚醛树脂作体系的固化剂，对比了改性树脂及涂料制备中时间、温度及用料比例对涂膜性能的影响，制备了一种兼有有机硅、环氧和酚醛树脂优点的可耐500 以上的高温涂料。 丙醇二酸
关键词：有机硅低聚体；环氧树脂；酚醛树脂；耐高温涂料
中图分类号:TQ 637 6 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2008)08-0010-03
Study of H eat -R esistant Epoxy /Silicone /Phenolic R esi n Coati ngs
Zhang Junke ,Xu Bo
(Che m istry Eng i neering D e p ar t m ent ,Shanx i Ins titute of T ec hno logy,X i an 710302,China )
Abstract :A silicone o ligo m er ter m inated w ith ethoxy group w as used to m odify epoxy resi n at the pres
ence o f pheno lic resi n as curing agen.t The infl u ence of reacti o n ti m e ,te mperature and the proporti o n o f the
m ateria ls on the pa i n t perfor m ance w ere discussed i n detai.l A kind of heat-resi s tant coati n gs w ith features of silicone ,epoxy and phenolic resin w as prepared ,and can be used at over 500 . K ey W ords :silicone o li g o m er ;epoxy resin ;phenolic resin ;hea t-resistant coati n g
作者简介：张军科(1978 )，男，主要从事功能高分子材料的合成研究。
0 引 言
耐高温涂料广泛应用于高温场所，诸如钢铁烟囱、高温管道、高温炉、石油裂解装置，以及军工设备等外表装饰，防止钢铁等金属在高温下热氧化腐蚀。常用耐高温涂料以有机硅树脂涂料为主，其耐温性可达300 以上，但一般均需高温固化，且附着力和耐有机溶剂性能差，温度较高时涂膜的机械强度不高，还有成本较高，所以应用受到了一定限制。本研究通过环氧共聚改性有机硅树脂，用酚醛树脂作为固化剂，使其集环氧、有机硅和酚醛树脂的性能为一体，具有优良的耐高温、防腐性、电绝缘性、对底材的附着力及机械性能等。用该树脂再加入耐热颜、填料及助剂，即可制得耐高温涂料。
1 实验部分
1.1 主要原料
有机硅树脂低聚体：透明液态，黏度为400~500mPa !s ,
自制；热塑性酚醛树脂低聚体：浅黄固体，软化点为75~80 ，自制；钛酸四正丁酯：化学纯，国药集团试剂有限公司；环氧树脂(E-20)：工业级，北京联合化工有限责任公司生产;
二甲苯、环己酮、正丁醇：分析纯，北京益利精细化学品有限责任公司生产；铝粉：试剂级，天津泰兴试剂厂生产。
1.2 实验主要仪器
FTS-25PC 型傅里叶红外光谱测定仪：美国D i g itab 公司生产;ND J-1型旋转黏度计：上海精科制造;S YD -4507型软化点测定仪、QXD -50型刮板细度计、QFZ -∀型涂膜附着力试验机、Q CJ 型涂膜冲击器、QHQ 型涂膜铅笔划痕硬度仪、QTX -1涂膜柔韧性测定仪：均由天津材料试验机厂制造。
bes1.3 实验原理
环氧改性有机硅树脂反应机理如式(1)所示。用酚醛树脂低聚体作为固化剂，其反应机理如式(2)
。
10
第38卷第8期涂料工业
V o.l 38 N o .8
2008年8月PA I NT &COAT I NGS I NDU STRY Aug .2008
1.4 实验主要工艺
1.4.1 环氧改性有机硅树脂的制备
将一定量的环氧树脂、有机硅低聚物和环己酮加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器及油水分离器的
四口烧瓶中，待环氧树脂全部熔化后再加入催化剂(钛酸四正丁基酯)，搅拌加热到150~170 。反应中生成的乙醇由油水分离器移出，反应至要求的时间后，降温、兑稀、过滤、包装，制得有机硅改性环氧树脂溶液。
1.4.2 耐高温涂料制备及固化工艺
在环氧改性有机硅树脂溶液中加入酚醛低聚体，高速搅拌均匀，加入处理过的铝粉浆及助剂，搅拌分散均匀后，用溶剂调整至适合黏度即可。使用时将制备的涂料涂于处理过的物品表面，静置30m i n，再在150 烘烤1 5h即可。
1.5 环氧改性有机硅树脂的主要指标
根据上述工艺，按有机硅#环氧树脂=1#1(质量比)的比例进行改性反应，制得有机硅改性环氧树脂，其性能测试结果如表1所示。
表1 主要技术指标
T ab le1 P rop erty of epoxy mod ified sili cone
项目指标试验方法
外观淡黄透明液体,
无机械杂质
G B/T17211979
固含量/%50GB/T17251979(1989)
黏度(涂-4杯,
25 )/s
40G B/T17231993
环氧值/
[当量!(100g)-1]
0 03盐酸丙酮法
贮存稳定性6个月不分层GB/T6753 31986 1.6 改性耐热涂料的性能指标
环氧改性有机硅树脂由于含有环氧基，利用其与酚醛低聚体中的酚羟基反应而固化。涂膜固化后测试各项物理化学性能见表2。
由表2可以看出，本研究在优化条件下制得的耐热有机硅改性环氧树脂涂料，具有良好的耐热性、耐水性和耐化学药品性。
2 结果与讨论
2.1 有机硅低聚体及环氧树脂的选择
本文制备的高温涂料是以有机硅树脂为主体的改性树脂涂料，所以有机硅低聚体的类型直接决定了最终涂料的耐高温性能。自制的有机硅低聚体是以乙氧基封端的甲基苯基硅
表2 涂膜各项物理化学测试结果
T ab le2 F il m p rop erty
项目测试结果试验方法
涂膜外观光亮平整目测
干燥时间(马口铁
名师兵法
片,150 )/h
∃2GB/T17281979
(1989)
铅笔硬度4H GB/T67391996耐冲击性/c m50GB/T17321993附着力/级1
GB/T17201979
(1988)
柔韧性/mm1GB/T17311993耐溶剂性
(甲苯,120d)
(石油醚,120d)
无变化
无变化
耐热性
wald
(200 ,12h)
无透明,
光滑，无开裂
(300 ,6h)
淡黄透明,
光滑，无裂
(400 ,2h)
浅棕透明,
光滑，无开裂
(500 ,2h)
浅棕，光滑,
无开裂
耐盐水性(3%N aC,l30d)无变化
耐酸性(10%H
2
S O
4
10d)无变化
耐碱性(10%N aOH,10d)无变化
耐沸水性(100 ,8h)无变化
树脂。其中R/S i%1 45,Ph/R%0 4(R为与硅原子直接相连的烷基的数目;Ph为与硅原子直接相连的苯基的数目)。该树脂适当提高了苯基的比例，使之与环氧树脂适度相容，更易改性。
改性用环氧树脂相对分子质量大小对接枝反应的影响较大，环氧树脂的相对分子质量太高，仲羟基的数目太少，与有机硅低聚物反应的活性不够，即使加入催化剂，改性反应也难以成功；相对分子质量太小，共聚物的耐温性较差，采用适中的环氧树脂，可以避免上述两种环氧树脂的缺点，取得良好的改性效果，达到预期的改性目的。本研究采用中等相对分子质量的E-20环氧树脂。
2.2 有机硅与环氧树脂改性(接枝共聚)反应中反应
时间及温度的影响
2.2.1 反应温度的影响
有机烷氧基硅烷经部分水解缩合制得的有机硅低聚物，是相对分子质量较小的线型、支链型及环状聚合体，其中还含
11
有许多未水解的烷氧基，它们可与环氧树脂的仲羟基反应形成接枝共聚物。接枝应需较高温度和加入
一定的催化剂。温度越高，接枝反应越快，但温度过高聚硅氧烷的自聚反应速率也大大加快，易形成三维立体网状的聚硅氧烷。实验发现，反应温度高于170 ，则极易形成凝胶，故反应温度应控制在170 以下。
2.2.2 反应时间的影响
反应时间短，有机硅(聚硅氧烷)接枝量有限，大量的聚硅氧烷未与环氧树脂产生化学键结合，很大程度是处于物理共混。由于两者相容性较差，加之聚硅氧烷链上仍有较多未反应的S i OR基，遇到空气中的湿气还会继续水解缩合，使两者相容性更差，造成树脂溶液外观混浊甚至分层，结果如表3所示。
表3 反应时间的影响
T ab l e3 Inf l uence of reaction ti m e on poly m erizati on
反应时间/h树脂溶液外观
1浑浊，分层，有颗粒
2浑浊，分层
3浑浊
4透明稳定
5透明稳定
因此，要得到均一稳定的改性树脂溶液，应使接枝反应保持一定时间。在本研究条件下，接枝反应时间应在4h以上。
2.3 改性树脂的漆膜性能及其影响因素
2.3.1 有机硅加入量对改性树脂漆膜硬度的影响
保持其他条件不变，改变有机硅与环氧树脂的比例，得到不同性能的有机硅改性环氧树脂，分别测试其漆膜硬度，结果见表4。
表4 有机硅加入量对改性树脂漆膜硬度的影响T ab le4 In fl u ence of sili cone con ten t on fil m hardness
m(有机硅)#m(环氧树脂)铅笔硬度
1#25H
2#35H
1#14H
由表4中数据可以看出，随着有机硅在改性反应中加入比例的提高，漆膜硬度有所下降。这是因为环氧树脂与有机硅经接枝共聚后，在环氧树脂分子链(硬段)上引入了聚硅氧烷链(软段)，而且接入量愈多，漆膜柔韧，硬度越低。因此，对不同性能要求的改性树脂，应选择不同的环氧树脂和有机硅低聚物的配比，以达到最佳效果。
2.3.2 有机硅加入量对改性树脂耐热性的影响
保持其他条件不变，改变有机硅与环氧树脂的比例，制得一系列有机硅改性环氧树脂，分别测试其耐热性，结果见表5。
天狮职业技术学院由表5可见，随有机硅比例的增大，改性树脂的耐热性能得以改善。这是因为在改性树脂中，硅氧键取代了部分碳键，而Si O键的键能(422 5kJ/mo l)比C O键的键能(344 4kJ/m o l)大得多，从而使改性后所得环氧树脂的耐热性提高。
表5 有机硅加入量对改性树脂耐热性的影响Tab le5 I n fluen ce of silicone con ten t on heat resistan ce
m(有机硅)#
m(环氧树脂)
涂膜外观
公案小说200 ，烘1h300 ,1h400 ,1h 1#2无开裂，银白无开裂，棕开裂，深棕
2#3无开裂，银白无开裂，浅棕无开裂，深棕
1#1无开裂，银白无开裂，浅黄无开裂，浅棕3 结 语
以混合烷氧基硅烷为原料制备的有机硅低聚物与环氧树脂制备有机硅改性环氧树脂，既具有环氧树脂所具有的良好机械性能、电气性能、化学性能、粘结性能以及易成型加工，成本低廉，又具有有机硅树脂的低温柔韧性、耐热、耐候、憎水、介电强度高等优点。本研究用自制的热塑性酚醛树脂低聚体作改性树脂的固化剂，制得了兼具有机硅、环氧和酚醛树脂优点的耐高温涂料，可广泛应用于耐热500 以上的场所。
参考文献
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收稿日期 2008-03-31
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