工 程 塑 料 应 用
ENGINEERING PLASTICS APPLICATION
第49卷，第3期2021年3月
V ol.49，No.3Mar. 2021
140
栗再温doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2021.03.026
张宇1，孙煜2
(1.中国航空制造技术研究院复合材料技术中心，北京 101300； 2.中航复合材料有限责任公司，北京 101300)
摘要：选用有机–无机纳米杂化材料乙烯环氧基多面体低聚倍半硅氧烷(EOVS)和环氧醚基多面体低聚倍半硅氧烷(GPOSS)为改性剂，与4，4′-二氨基二苯甲烷环氧树脂共混制得不同改性剂质量分数(树脂与改 福建茶叶包装>城轨
性剂总质量的百分数)的EOVS 或GPOSS 改性环氧树脂，考察了改性树脂的固化反应程度、玻璃化转变温度(T g )和热稳定性。结果表明，当EOVS 或GPOSS 的质量分数为1%时，两种改性树脂的固化交联程度和T g 最高，T g 比未改性树脂分别提高了9.18℃和11.51℃；当EOVS 质量分数为5%或GPOSS 质量分数为1%时，改性树脂的热失重5%温度比未改性树脂提高6.24℃和8.1℃。在笼形结构的空间位阻和Si —O 、Si —C 等高键能化学键的综合作用下，多面体低聚倍半硅氧烷的引入可提高环氧树脂的热性能。 关键词：多面体低聚倍半硅氧烷；环氧树脂；热性能
中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2021)03-0140-05
Analysis on Effects of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane on Thermal Properties of Epoxy Resin
Zhang Yu 1， Sun Yu 2
(1. Composite Technology Centre ， A VIC Manufacturing Technology Institute ， Beijing 101300， China ；
2. A VIC Composite Co. Ltd.， Beijing 101300， China)
Abstract ：Two kinds of organic-inorganic nano hybrid material —ethylene epoxy polyhedral oligomeric silsesquioxane (EOVS) and epoxy ether polyhedral oligomeric silsesquioxane (GPOSS) were used as modifiers ，and they were blended with 4，4′-diaminodiphenylmethane epoxy resin (EP) to obtain EOVS or GPOSS modified EP with different modifier content (percentage of total mass of EP and modifier)，and degree of curing reaction ，glass-transition temperature (T g ) and thermal stability of the modified EP were investigated. When the content of EOVS or GPOSS is 1wt%，compared with the unmodified EP ，T g of the modified EP are increased by 9.18℃ and 11.51℃ respectively due to the highest crosslinking degree. When the content EOVS is 5wt% or GPOSS is 1wt%，compared with the unmodified EP ，the 5% thermal decomposition temperature of the modified EP are increased by 6.24℃ and 8.1℃ respectively. Considering spatial resistance of cage structure ，high-energy bonds such as Si —O and Si —C ，bringing in polyhedral oligomeric silsesquioxane can improve the thermal properties of EP.
Keywords ：polyhedral oligomeric silsesquioxane ；epoxy resin ；thermal property
环氧树脂因具有良好的操作工艺性、较高的耐
温性和较低的黏度等特性，在树脂基复合材料方面应用广泛[1–4]，部分牌号的环氧树脂已应用于航空
航天结构中的主承力或次承力结构件。环氧树脂的使用温度通常为80~250℃，开发新型热性能更加优异的环氧树脂，对扩大现有材料的使用范围具有重要意义。
采用环氧树脂–有机小分子共混、环氧树脂–
有机树脂共混、环氧树脂–纳米粒子共混、化学合成等方法均可不同程度地改善环氧树脂的热性能[5–8]，其中，添加纳米材料，如石墨烯[9]、Al 2O 3[10–11]、蒙脱石[12]、硅酸盐[13]、纳米SiO 2[14]、硅氧烷[15–16]，是提高环氧树脂基体耐热性能的有效手段。以多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)为代表的有机–无机杂化材料，
基金项目：国家科技重大专项(2017-VII-0011-0106)
通信作者：张宇，硕士，工程师，主要从事聚合物基复合材料研究 E-mail:*********************收稿日期：2020-12-15
引用格式：张宇，孙煜.多面体低聚倍半硅氧烷对环氧树脂热性能影响分析[J].工程塑料应用，2021，49(3)：140–144.
Zhang Yu ， Sun Yu. Analysis on effects of polyhedral oligomeric silsesquioxane on thermal properties of epoxy resin[J]. Engineering Plastics Application ，2021，49(3)：140–144.
141
张宇，等：多面体低聚倍半硅氧烷对环氧树脂热性能影响分析
具有Si —O 三维结构，其有机基团R 基可根据需要
设计为反应性或非反应性基团，将POSS 与高分子化合物接枝或者共聚可得到基于纳米层次改性的新型有机–无机杂化材料。Si —O 笼形结构一方面赋予了聚合物刚性，另一方面又使得聚合物的空间结构更为复杂多变，能同时改善聚合物的诸多性能，如提高玻璃化转变温度(T g )、提高热分解温度、降低密度、提高抗氧化性等。基于此，笔者采用两种笼形POSS 作为改性剂，与环氧树脂共混制备改性环氧
树脂，对改性树脂的固化反应程度、
T g 和热稳定性进行测试，以综合分析POSS 的种类和添加量对环氧树脂热性能的影响，为提高现有环氧树脂使用性能的研究提供参考。1 实验部分1．1 主要原材料
4，4′-二氨基二苯甲烷环氧树脂：AG80，湖北珍正峰新材料有限公司；4，4′-二氨基二苯砜(DDS)：湖北珍正峰新材料有限公司；
丙酮：分析纯，利伯瑞特(天津)材料科技有限公司；
乙烯环氧基POSS (EOVS)、环氧醚基POSS (GPOSS)：北京化工大学。
EOVS 和GPOSS 的结构如图1所示。
O Si
O Si O Si O Si O
O
O O
Si O
O Si
O Si
O
O Si O O O
Si O Si O
Si
O Si R
O O Si O
O Si O Si R R
R
O Si
O R
O R
R R
R=
O O EOVS
GPOSS
图1 EOVS 和GPOSS 结构示意图
1．2 主要仪器及设备
电子天平：JJ200型，美国双杰兄弟(集团)有限公司；
电热鼓风干燥箱：DL–101–3B 型，天津市中环实验电炉有限公司；
油浴加热机械搅拌器：ZKYY–2L 型，巩义市英峪仪器厂；
电热真空烘箱：DZF–6050型，北京陆希科技有限公司；
差示扫描量热(DSC)仪：DSC–1型，梅特勒–
托利多公司；
热重(TG)–DSC 联用热分析仪：STA 449F3型，德国耐驰公司。1．3 试样准备
(1) 纯AG80树脂体系制备。
称取等当量的AG80与固化剂DDS ，混合后置于圆底烧瓶中，于110℃油浴加热机械搅拌2 h 。
(2)改性树脂体系制备。
分别称取质量分数(树脂与改性剂总质量的百分数)为1%，2%，3%，5%的EOVS 或GPOSS ，与与等当量AG80，DDS 混合后置于圆底烧瓶中，于110℃油浴加热机械搅拌2 h 。所涉及的树脂体系配方见表1。
表1 树脂体系的配方
树脂体系配方编号AG80／DDS ／改性剂质量比
纯AG80树脂A0 1.7／1／0EOVS 改性树脂
E199／58.5／1E298／58.2／2E397／58.0／3E595／57.4／5GPOSS 改性树脂
G199／58.5／1G298／58.2／2G397／58.0／3G5
95／57.5／5
(3)树脂体系固化。
分别将各树脂体系倒入涂有脱模剂的模具中，在电热真空烘箱中抽真空处理30 min ，按130℃／1 h +180℃／2 h+200℃／2 h 的制度固化，脱模后得到浇铸体试样。1．4 测试与表征
(1) DSC 分析。
按照ASTM D3418–2015进行制样及测试。取制备的浇铸体试样，在DSC 仪中从室温升至300℃，升温速率10℃／min ，氮气气氛，测试试样的残余固化放热焓。
另取制备的浇铸体试样，先将试样升温至300℃保温5 min 后自然冷却至室温，以消除试样的热历史，再从室温升至300℃，升温速率20℃/min ，氮气气氛，测试试样的T g 。
(2) TG 分析。
按照ASTM E2550–2017进行制样及测试。测试时，升温速率为10℃／min ，试验温度范围为室温至800℃，氩气气氛。2 结果与讨论2．1 改性剂对环氧树脂固化反应程度影响分析
EOVS 和GPOSS 分子结构中均含有环氧基，可
工程塑料应用2021年，第49卷，第3期142
与固化剂DDS反应，并可能参与AG80环氧树脂原有的固化反应过程，对树脂的固化反应产生影响。主要考察不同添加量的两种POSS改性剂对AG80树脂固化反应残余放热的影响，进而分析这两种改性剂对固化程度的影响。图2是进行质量归一化后，不同改性剂种类和含量的树脂试样二次固化反应特征曲线。
200250300
⍕ 喒č
图2 不同改性剂种类和含量的树脂试样二次固化反应特征曲线由图2可知，9种树脂试样在250℃左右均出现了一个向上的放热峰，这主要是树脂中第一次未完全固化的组分进行了二次固化反应，产生了残余固化放热焓。表2是不同改性剂种类和含量的树脂试样残余固化放热焓数据。
表2 不同改性剂种类和含量的树脂试样残余固化放热焓J／g 配方编号残余固化放热焓
A061.30
芥川龙之介河童
E149.79
E274.72
E353.96
E552.97
G147.00
G270.47
G360.18
G559.92
由表2可知，随着EOVS或GPOSS添加量的增加，改性树脂的残余固化放热焓先升高后降低，当EOVS和GPOSS的质量分数均为1%时，改性树脂的残余固化放热焓均为各自组别最低，与同工艺过程固化的纯AG80树脂相比，残余固化放热焓分别降低了11.51 J／g和14.3 J／g。
此外，由表2还发现，当改性剂的质量分数较低(如1%或2%)时，GPOSS改性树脂试样较EOVS 改性
树脂试样具有更低的残余固化放热焓；当改性剂的质量分数为3%或5%时，EOVS改性树脂试样具有更低的残余固化放热焓。
树脂的残余固化放热焓可以从一定程度上反映原有树脂体系的固化程度。当两种改性剂添加量较低时，树脂体系的残余固化放热焓均较低，说明向AG80树脂中加入POSS改性剂的量不高时，后者可以较好地融入AG80原本的固化反应过程，改性树脂具有较好的固化交联度，树脂固化程度较高。当POSS改性剂添加量较高时，笼形结构在树脂固化反应中的空间位阻效应较为明显，树脂的交联体系受刚性结构空间位阻、柔性链段运动、基团活性等多重因素的综合影响，或难以形成复杂结构的空间交联网络，因此改性树脂的残余固化放热焓较改性剂低含量时反而升高。
EOVS分子结构中不含长链基团，当两种改性剂的添加量相同时，EOVS具有更小的空间体积，而GPOSS分子结构中含长链环氧醚键，可加强原树脂的固化交联。这表现为，在低添加量(质量分数1%~2%)时，GPOSS与AG80树脂形成的固化程度较EOVS更高，故GPOSS改性树脂残余固化放热焓低于EOVS改性树脂，这可能与长链环氧醚键加强固化交联体系的能力有关；在高添加量(质量分数3%～5%)时，EOVS具有更小的空间体积，空间位阻更小，比具有长链基团的GPOSS更容易均匀分布在树脂体系中，其改性树脂的固化程度相对较高，因此残余固化放热焓低于GPOSS改性树脂。2．2 改性剂对环氧树脂T g影响分析
树脂的T g指的是聚合物在受热作用下，由玻璃态转变为高弹态的特征温度，微观上对应高分子从链段运动冻结转变到链段自由运动的过程。树脂的T g指标可以从一定程度上反映其在升温条件下维持自身状态的能力：T g越高，说明树脂维持自身结构所能承受的温度越高，其自身固化交联网络在更高的温度下依然具有结构稳定性，因此树脂的使用温度也更高。图3为不同改性剂种类和含量的树脂试样在氮气气氛及升温速率20℃／min下的DSC 分析曲线。由图3可知，试验涉及的9种树脂试样，在250℃左右均出现了吸热的现象，对应树脂发生玻璃化转变，具体的T g数据见表3。
由表3可知，加入不同种类、含量的POSS改性剂后，AG80树脂的T g均有所升高，其中EOVS 和GPOSS的质量分数为1%的树脂试样T g分别达
200250300
⍕ 喒č
G3
图3 不同改性剂种类和含量的树脂试样DSC分析曲线
143张宇，等：多面体低聚倍半硅氧烷对环氧树脂热性能影响分析
到253.49℃和255.82℃，为各自组别最高，分别比纯AG80树脂的T g提高了9.18℃和11.51℃。
AG80树脂为四官能度环氧树脂，其固化形成的体系交联密度较大，而加入的含有笼形结构的POSS改性剂具有更大的空间位阻，限制了链段的自由运动，从而使树脂的T g升高。当EOVS和GPOSS的质量分数为1%时，由表2可看出，树脂固化程度最高，故其T g也最高。但向AG80中加入过多的POSS改性剂(如当改性剂质量分数为5%)时，笼型结构带来的空间位阻也会阻碍树脂体系交联网络的形成，削弱了笼型结构对固化反应程度的提升效果，所以添加量较高的改性剂对AG80 T g的提高效果反而有所下降。
EOVS分子结构中不含长链基团，其对树脂反应的空间位阻影响基本只由笼形结构决定。当改性剂质量分数较高(3%~5%)时，由于笼形结构的增多，使得固化反应中分子移动所面临的空间位阻增大，所形成的改性树脂固化体系的交联程度反而不如EOVS低添加量时的改性树脂，表现为T g降低。GPOSS分子结构中含长链环氧醚键，可加强原有树脂的固化交联，其对AG80树脂固化体系T g的提高，是笼形结构空间位阻和长链基团共同作用的结果。由表3可以看出，GPOSS质量分数为1%时树脂的T g最高，说明GPOSS添加量较低时，笼形结构既能在树脂中均匀分布，其长链基团又能较好地与树脂体系相互交联；而随着GPOSS添加量继续升高，体系的T g先降低后升高，一方面笼形结构的增多导致更大的空间位阻，不利于其在树脂中均匀分布，另一方面，长链基团又能加入树脂原有的固化交联体系，加强树脂的固化交联网络，在两者的综合作用下，GPOSS质量分数为2%时树脂的T g最低，而GPOSS质量分数为3%和5%时树脂的T g相近，且高于GPOSS质量分数为2%的树脂。2．3 改性剂对环氧树脂热稳定性影响分析
为进一步分析EOVS和GPOSS对AG80树脂热稳定性的影响，结合2.1节和2.2节的试验结果，分别选取EOVS和GPOSS质量分数为1%时的改性树脂试样(T g最高)及纯AG80树脂试样作为TG 分析的试验对象。同时为了考察较高POSS改性剂含量是否会影响AG80树脂的热稳定性，将EOVS 和GPOSS质量分数为5%时的改性树脂试样也加入试验中。图4是上述5种试样在氩气气氛下，由室温升温至800℃的TG曲线，相应的数据见表4。
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ԉ
⢳
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%
⍕ 喒č
图4 不同改性剂种类和含量的树脂试样TG曲线
表4 不同改性剂种类和含量的树脂试样的TG数据
配方编号热失重5%温度／℃800℃残留率／% A0336.5229.71
E1334.3320.08
E5342.7630.98
G1344.6226.38
G5339.2732.10由表4可知，在试验条件下，改性剂质量分数为1%时，两种改性树脂试样在800℃的残留率均低于纯AG80树脂，而改性剂质量分数为5%时，两种树脂试样在该温度下的残留率却高于纯AG80树脂。800℃下试样的残留率与树脂中刚性基团的占比有关，EOVS和GPOSS中均含有笼形结构，因此，两者添加量越高，树脂试样在800℃下的残留率越高。
表4显示，对于EOVS改性树脂，EOVS质量分数为5%时树脂试样的热失重5%温度更高，比纯AG80树脂提高6.24℃；而对于GPOSS改性树脂，GPOSS质量分数为1%时树脂试样的热失重5%温度更高，比纯AG80树脂提高8.1℃。这表明，向AG80树脂中加入适量EOVS或GPOSS，引入了键能较大的Si—O键与Si—C键以及无机Si—O笼型结构，对提高树脂热稳定性有积极作用。
研究发现，采用EOVS和GPOSS改性AG80树脂的热稳定性，其性能最佳时对应改性剂添加量不同。试验发现EOVS质量分数为1%时树脂的热失重5%温度相比纯AG80树脂并未提高，EOVS
表3 不同改性剂种类和含量的树脂试样T g℃配方编号T g
A0244.31
E1253.49
E2252.22
E3247.02
E5248.49
G1255.82
G2244.77
G3252.60
G5252.59
工程塑料应用2021年，第49卷，第3期144
派乐坊
质量分数为5%时树脂热失重5%温度提高的幅度也低于POSS改性树脂。GPOSS分子有多个长链环氧醚键与笼形结构相连，其能加强树脂原有的固化交联体系，提高树脂的固化交联程度。试验结果显示，当GPOSS质量分数为1%时，笼形结构和长链基团的综合作用效果最佳，使树脂的热失重5%温度提高8.1℃，当GPOSS质量分数为5%时，改性树脂的热失重5%温度也仍高于纯AG80树脂。综合比较，GPOSS对AG80树脂热稳定性的改善优于EOVS，其在质量分数1%时就能明显提升初始热分解温度，而EOVS在质量分数为1%时未能提升树脂的热稳定性，在质量分数为5%时对树脂热稳定性的提升幅度不如GPOSS高。
3 结论
(1)向AG80树脂中加入不同含量的EOVS或GPOSS，当EOVS质量分数为1%时，残余固化放热焓较纯AG80树脂降低11.51 J／g；当GPOSS质量分数为1%时，残余固化放热焓降低14.3 J／g。
辣嫂
(2)向AG80树脂中加入质量分数为1%的EOVS或GPOSS时，树脂的固化交联程度和T g最高，T g分别达到253.49℃和255.82℃，比纯AG80树脂的T g分别提高了9.18℃和11.51℃。
(3) AG80树脂在800℃下的残留率随EOVS或GPOSS添加量升高而提高，EOVS质量分数为5%时树脂的热失重5%温度更高，比纯AG80树脂提高6.24℃，GPOSS质量分数为1%时树脂的热失重5%温度最高，比纯AG80树脂提高8.1℃。
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