水性自干型环氧丙烯酸树脂的合成工艺与涂膜性能的研究 杨表芳;彭军
【摘 要】通过溶液聚合反应,将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)等功能性单体,以及丙烯酸类单体接枝到环氧酯分子链上,合成单组份自干型水性环氧丙烯酸树脂,并研究其制备工艺和涂膜性能. 【期刊名称】《合成材料老化与应用》
【年(卷),期】2018(047)006
【总页数】5页(P42-45,59)
【关键词】环氧丙烯酸树脂;水性;自交联;合成工艺;涂膜性能
【作 者】杨表芳;彭军松下g5
【作者单位】广州合成材料研究院有限公司,广东广州510665;广州合成材料研究院有限公司,广东广州510665
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ630.7+2
传统的溶剂性涂料在生产和制备过程中释放大量有毒有害的有机挥发物(简称VOC)对自然环境和人身健康都带来很大程度的危害[1]。随着人们环保意识的提升和国家法律法规的完善，绿无污染的水性涂料逐渐成为未来涂料工业的发展方向。相较于传统的溶剂型涂料，水性涂料基本不会对生态环境造成污染，在环保方面水性涂料具备优势，在家居木器、建筑内外墙和汽车工业等方面都具有非常广阔的发展前景[2-3]。
目前，国内外的水性涂料合成技术发展成熟，双组份和高温交联体系水性涂料的研究开发取得了很大的进展，但单组份室温自干型的水性涂料的制备技术还欠缺[4]。国际上现有的水性涂料用的环氧改性丙烯酸树脂都是双组份水分散型和胶体分散型，综合性能和性价比不如水溶型。双组份施工过程需要计量搅拌，无法保证产品质量稳定和过程的效果，施工使用程度和使用效果不显著。单组份室温自交联体系和高温交联体系相比，还具有交联密度不高、制备工艺复杂等缺点，有的还需要低温烘烤[5]。
因此，开发交联密度高，性能优异的单组份室温自交联的水性环氧丙烯酸树脂具有重要的意义。本研究在实验室已制备的自干型环氧酯的基础上，将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)等功能性单体，以及丙烯酸类单体接枝到环氧酯分子链上，合成单组份自干型水性环氧丙烯酸树脂，并研究其制备工艺和涂膜性能。胎盘提取液
1 实验部分
1.1 实验原料
自干型环氧酯，实验室自制；甲基丙烯酸(化学纯)，国药集团化学试剂有限公司；苯乙烯(化学纯)，国药集团化学试剂有限公司；N-羟甲基丙烯酰胺(工业纯)，广州云超化学有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯(工业纯)，广州宝丰化工贸易有限公司；过氧化苯甲酰(工业纯)，广州化学试剂厂；丙烯酸正丁酯(工业纯)，天津市化学试剂一厂；乙二醇丁醚(工业纯)，上海凌峰化学试剂有限公司；三乙胺(工业纯)，广州化学试剂厂。
1.2 水性自干型环氧丙烯酸树脂的合成
在氮气气体保护下，在四口瓶中加入已经制备好的亚麻油酸酯化改性环氧树脂用乙二醇丁
醚和正丁醇组成的混合溶剂，升高反应温度至指定温度后开始滴加苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、NMA和HEMA等具有自交联性能的丙烯酸功能性单体，2h内滴加完毕，然后再升温继续反应4h，再降温至80℃，加入三乙胺调节pH值至7左右，搅拌中和成盐。加入定量去离子水，即可制得单组份自干型水性环氧丙烯酸树脂。反应方程式见图1。 图1 水性自干型环氧丙烯酸树脂的合成路线Fig.1 Synthetic route of self-drying waterborne epoxy-acrylate resin
1.3 测试项目
水性环氧丙烯酸树脂的红外光谱采用德国Bruker公司傅里叶变换红外光谱仪表征；固体份含量按GB/T 1725-2007测试；铅笔硬度按GB/T 6739-2006测试；漆膜附着力按GB/T 9286-2008测试；光泽度按GB/T 9754-2007测试；耐水性按GB/T 1733-1993测试；涂膜厚度按GB/T 13452.2-2008测试。
2 结果与讨论
2.1 环氧丙烯酸树脂接枝共聚物的红外光谱分析
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从图2环氧改性丙烯酸树脂接枝产物的红外谱图可以看出，体系中环氧基上的羟基特征伸缩振动特征峰在3400cm-1左右，环氧特征吸收峰在1250cm-1和915cm-1左右，环氧分子链上的苯环对位双取代峰在820cm-1左右，而在1700cm-1左右出现C=O伸缩振动特征峰，这表明最终的接枝产物上被引入了亲水健，证实了丙烯酸类功能单体被接枝到环氧树脂分子链中[6]。
图2 环氧丙烯酸树脂接枝产物的红外光谱Fig.2 IR spectra of graft copolymer of epoxy acrylic resin
2.2 滴加温度对接枝反应体系的影响胡人半解弹琵琶
影响溶液接枝聚合反应行为的因素很多，滴加单体的温度、保温反应温度、反应时间、BPO的用量、BPO的补加方式以及环氧树脂的类型等反应条件对接枝体系的转化率和接枝率等接枝参数都有影响[7-8]，并进一步影响所制备的水性环氧丙烯酸树脂的各项性能。表1是不同滴加单体的温度下，接枝体系转化率、接枝率和粘度的变化。保温温度调到110℃保温3h，120℃保温1h。
表1 转化率和接枝率随滴加温度不同的变化Table 1 The conversion rate and grafting rate vary with the dropping temperature滴加(2h)温度/℃接枝率/%转化率/%粘度/(mPa·s)8013.8471.751259015.2070.3211610019.0165.8311011037.2460.99105
从表1可以看出，随着滴加单体的温度从80℃升高至110℃，接枝体系转化率随之降低，而树脂接枝率则会增高。在110℃左右反应，接枝率达到最高，因此此温度是最合适的体系反应温度。体系接枝率随着反应温度上升，大于120℃后则降低，这时由于温度过高时。引发剂分解速度太快，从而使体系中的引发剂量出现不足，导致体系接枝率的降低。因此，滴加单体的温度选择110℃。
2.3 保温温度对接枝反应体系的影响
表2是不同保温单体的温度下，接枝体系转化率、接枝率和粘度的变化。其中引发剂BPO的用量初步设定在单体总量的3%，110℃下2h内滴加完单体和引发剂。
表2 转化率和接枝率随保温温度不同的变化Table 2 The conversion rate and grafting rate vary with the holding temperature保温条件接枝率/%转化率/%粘度/(mPa·s)110℃保温3h,1
20℃保温1h37.2460.99105115℃保温3h,120℃保温1h42.1366.62125120℃保温4h42.8166.29125
由表2可以得出，在保证接枝率较高的前提下，确定工艺条件为：在反应温度110℃滴加丙烯酸单体，2h内滴加完毕，再升温至115℃后继续反应3h，最后再升温至120℃反应1h。
2.4 延长滴加单体时间对接枝反应体系的影响
表3是不同滴加单体时间的温度下，接枝体系转化率、接枝率和粘度的变化。其中引发剂BPO的用量为单体总量的3%，110℃下2h内滴加完单体和引发剂，115℃保温3h，120℃保温1h。
赤字率
表3 转化率和接枝率随反应时间不同的变化Table 3 The conversion rate and grafting rate varied with reaction time工艺条件接枝率/%转化率/%粘度/(mPa·s)115℃滴加1h,115℃保温4h,120℃保温1h38.5364.99105115℃滴加2h,115℃保温3h,120℃保温1h43.5768.12105115℃滴加3h,115℃保温2h,120℃保温1h44.7169.35110
由表3可以看出，滴加时间延长，有助于提高体系接枝率和转化率。但当滴加时间为3h和2
滴泪痣小说h时，接枝率和转化率变化不大。
2.5 补加引发剂对接枝反应体系的影响
BPO的用量为3%，在115℃用2h，引发剂的加入量见表4，然后115℃保温1h后再补加余下的BPO，115℃保温2h，120℃保温1h。
表4 转化率和接枝率随引发剂加入方式不同的变化Table 4 The conversion rate and grafting rate vary with the way of initiator addition工艺条件接枝率/%转化率/%粘度/(mPa·s)先滴加90%,后补加10%43.6882.75115先滴加85%,后补加15%50.6484.15115先滴加80%,后补加20%59.4985.98115先滴加75%,后补加25%57.1386.11120先滴加70%,后补加30%51.9386.31120
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