第41卷第1期2021年1月
Vol.41No.1
Jan.2021长安大学学报(自然科学版)
Journal of Chang'an University(Natural Science Edition)
李传习，龙洁杰，李游，等.不同活性基团纳米SiO2环氧胶黏剂的力学性能[J].长安大学学报(自然科学版),2021,41(1):30-38. LI Chuan-xi,LONG Jie-jie,LI You,et al.Mechanical properties of epoxy adhesives with nano-Si()2modified by different active groupsCJj. Journal of Chang'an University(Natural Science Edition),2021*41(1)：30-38.
1X)1：10.19721/jki.1671-8879.2021.01.004
不同活性基团纳米SiO2环氧胶黏剂的力学性能
李传习龙洁杰・2，李游1，高有为I
(1.长沙理工大学桥梁与建筑绿建造与维护湖南省重点实验室.湖南长沙410114；
2.长沙理工大学桥梁工程安全控制教育部重点实验室，湖南长沙410114)
摘要：为探索活性基团对纳米SiQ颗粒改性环氧胶黏剂力学性能的影响，制备性能优良的纳米颗粒环氧树脂结构胶黏剂，研究了环氧树脂分别掺入氨基修饰的纳米SiO2颗粒(Si(b—NH』、甲基丙烯修饰的纳米Si()2颗粒(Si()2—C,H h)和无活性基团纳米Si()2颗粒(Si()2—0)胶黏剂的胶体力学性能。通过超声波细胞粉碎仪对纳米颗粒进行分散，制备了分别掺入3种纳米SiC)2颗粒、掺量(质量分数，下同)为0%、0.01%、0.02%、0.05%、0.l%、0.2%、0.5%的十六类改性环氧胶黏剂.测试了胶黏剂的弯曲性能和拉伸性能，分析了试件的几种主要破坏形态，利用扫描电子显微镜(SEM)观察纳米颗粒在环氧树脂中的拉伸断面形貌及分散情况。研究结果表明：当纳米Si()2颗粒掺量从0%增加到0.05%时.胶黏剂的轴拉性能逐渐提升，然后随纳米SiO，颗粒掺量增加而下降；当SiO.颗粒掺量为0.05%时.Si()2—NH2>Si()2—C(H8和Si()2—0的拉伸强度较纯环氧胶黏剂胶体分别提高了47.60%、47.63%和36.12%，弯曲强度在Si()2—NH2,Si()2—C,H a和SiO,—0掺量分别为0.05%、0.05%、0.1%时最大，较纯环氧胶黏剂胶体分别提高了4&52%、62.20%和sdl
34.92%；胶体拉伸断面SEM分析表明，掺量为0.05%的纳米Si()?颗粒有效分散在环氧树脂中，
纳米SiO，颗粒的加入能改变断面的粗糙度.纳米颗粒附近的基体产生明显的塑性变形，拉伸试件的断
裂形式由脆性断裂转变为韧性断裂，胶黏剂的强度与韧性得到提升；过多的纳米Si()2颗粒加入会让其在树脂中出现团聚现象，致使胶体力学性能急剧下降。
关键词：桥梁工程；力学性能；活性基团纳米SK)?；环氧胶黏剂；拉伸断面
中图分类号:U446文献标志码：A文章编号:1671-8879(2021)01-0030-09
Mechanical properties of epoxy adhesives with nano-SiO?
modified by different active groups
LI Chuan-xi'-2,LONG Jie-jie1'2,LI You1,GAO You-wei1
(1.Key Laboratory of Green Construction and Maintenance of Bridges and Buildings of Hunan Province,
Changsha University of Science&Technology,Changsha410114,Hunan,China； 2.Key Laboratory of Safety Control for Bridge Engineering of the Ministry of Education,Changsha University of
Science&Technology,Changsha410114・Hunan.China)
Abstract:In order to explore the effect of active groups on the mechanical properties of nano-Si()2
收稿日期:2020-10-20
基金项目：国家Fl然科学基金项目(51778069,51808055)：长沙理丁大学学术学位研究生科研创新项目(CX2020SS23)
作者简介：李传习( 1963-)，男，湖南衡南人，教授，博士研究生导师,E mail:lichuanxi2@163 o
第1期李传习，等：不同活性基团纳米Si（）2环氧胶黏剂的力学性能31
particles modified epoxy adhesives and prepare a excellent performance of epoxy resin structural adhesives,the epoxy resin mixed with amino modified nano-Si()2particles(SiO2—NH2) adhesives,methacrylic modified nano-SiO2particles(SiO2——C4H8)adhesives and inactive group modified nano-SiO2particles(SiO2—0)adhesives were studied.The nano-particles includes six types,0%,0.01%,0.02%,0.05%,0.1%,0.2%and0.5%(mass fraction,the same below), which were dispersed by an ultrasonic cell crusher to prepare six kinds of dosage and sixteen types of modification of nano-SiO2particle-enhanced epoxy adhesives,the tensile and bending properties of the structural adhesive were tested・The dispersion of nano-particles in the epoxy were observed b
y scanning electron microscope(SEM),several main failure modes of the specimen were shown,and the strengthening and toughening mechanism were revealed by the morphology of the cross-section after incorporating nano-particles.The results show that nano-particles are beneficial to improve the axial tensile performance when the dosage of nano-SiC)2particles is from 0%to0.05%,then decreases as the content of nano-SiO2particles increases.The tensile strength of Si()2一NH?»Si()2—C4H8and SiO2一0is respective increased by47.60%,47.63% and36.12%compared with pure adhesive when the mass fraction of nano-SiO2particles is
0.05%,and the bending strength is increased by4&52%,62.20%and34.92%compared with
pure adhesive when the mass&action of nano-SiO2particles is0.05%,0.05%and0.1%.The SEM analysis of the tensile section shows that the nano-SiO2particles with a mass fraction of
0.05%have good dispersibility in the composite material,the addition of nano-Si()2particles can
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change the roughness of the cross-section and the matrix near the nano-particles produces obvious plastic deformation,which makes the fracture form of the tensile specimen change from brittle fracture to ductile fracture and improves the strength and toughness of the adhesive.The addition of too many nano-SiO2particles cause agglomeration in the resin,resulting in a sharp drop in the mech
anical properties of the colloid.9figs,27refs・
Key words：bridge engineering；mechanical property；active group nano-SiO2;epoxy adhesive；
tensile section
o引言
环氧树脂具有优良的力学性能、黏接性能、绝缘性能和热稳定性能.因加工方便、化学性能稳定、耐酸碱、成本低廉而广泛用于黏接金属、非金属和热固性材料等领域如超高性能混凝土（UHPC）与沥青薄面层之间的黏结，以及采用碳纤维增强树脂基复合材料（CFRP）加固疲劳损伤钢结构等。但是碳纤维板与钢结构、UHPC与沥青薄面层之间的黏接对于环氧树脂的力学性能、表面粗糙度和韧性的要求较高，而未经改性的环氧树脂复合材料脆性较大"力，这一特征也限制了其在土木、军工、国防、化工、航空航天等高新技术领域的应用冲»因此.研究如何对环氧树脂进行增韧改性是非常必要的。
gotfrag纳米材料的表面原子具有极高的不饱和性，可以与环氧树脂机械联锁形成一种远大于范德华力的作用力，使复合材料在受力时可以产生更多不同方向的微裂纹，起到增韧的效果〔⑷。另一方面，通过加入纳米材料可以阻碍环氧树脂高分子链的运动，增大交联密度，提升环氧树脂的玻璃化温度「⑴。近年来，用纳米材料增韧改性聚合物研究取得了显著的效果2⑷。其中，国外学者基于碳纳米管和石墨
烯对复合材料增韧改性方向的研究较为深入。Khan等研究发现掺量0.3%（质量分数，下同）碳纳米管对复合材料弹性模量和断裂韧性的改善达到最佳，分别提高了约40%和50%，当碳纳米管掺量超过0.3%时，力学性能开始降低〔诃。Ankita等研究发现与纯环氧树脂相比，掺入0.5%环氧复合材料（75%石墨烯、25%纳米金刚石）的拉伸强度提高了46%，掺入0.8%环氧复合材料（25%石墨烯、25%碳纳米管、50%纳米金刚石）的拉伸强度提高了51%，复合材料的断裂面显示纳米材料在其中具有良好的分散性⑴〕。Suman等研究发现掺入0.25%的石墨烯纳米片（GNS）时，GNS/环氧复合材料的
32长安大学学报(自然科学版)2021年
断裂韧性提高了91%，弯曲强度和挠曲模量分别提高了46%和71%何。Chen等研究发现，仅掺入0.1%的功能化多壁碳纳米管就能使环氧树脂的力学性能得到显著提升.较纯环氧树脂的硬度和弹性模量分别提高了40%和19%，韧性提高了近40%〔28。以上研究表明，掺入适量的碳纳米管和石墨烯可以提高复合材料的力学性能和断裂韧性，但研究大多局限于碳纳米管和石墨烯的单种掺量；相比之下.中国学者基于纳米材料的研究方向更为多元化。王文俊等研究发现对纳米纤维素进行表面改性后.纳米材料具有疏水性，在环氧树脂中能够很好地分散，将改性好的纳米纤维素掺入环氧树脂能够提高其拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和玻璃化转变温度陈宇飞等研究发现，掺入适量的纳米Si(L能使环氧树脂的力学性能得到提升，当其掺量为2%时，材料的剪切强度和弹性模量最大提升了173%和95%；
与此同时，耐热性能和介电性能也有一定程度的提高，如在酚醛环氧树脂基掺入适量硅烷偶联剂KH560功能化纳米SiO2和聚瞇砚增韧剂，复合材料的弯曲强度、挠曲模量和冲击强度分别提升了49.7%,29.4%和82.8%庇如。韦代东等以麓麻油基超支化聚酯C10为核心合成了一种超支化环氧树脂C10-IG，随C10-IG含量的增加复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和剪切强度呈先增大后减少趋势；当C10-IG掺量为6%时，复合材料的增韧效果最佳，冲击强度较未改性环氧树脂提高了133.9%閻。夏涛等研究发现，以KH560为硅烷偶联剂修饰得到的环氧/纳米SiO2—KH560中纳米Si()2疏水性增强，分散性变好，改性后的纳米Si()2颗粒与环氧树脂基体相容性增加，环氧树脂复合材料的聚合时间、软化点和热分解温度提高，冲击强度和韧性也有了一定的提升，但是过量的改性纳米SiO2加入会导致应力干扰和团聚，力学性能下降侮陈超等研究发现，以N、N-二甲基甲酰胺为溶剂制备的改性多壁碳纳米管和石墨烯纳米片较纯环氧树脂的拉伸强度分别提高了59.4%和70.2%，改性多壁碳纳米管较原纯环氧树脂层间剪切强度和弯曲强度分别提升了35.8%和11.2%，改性石墨烯纳米片则分别提升了71.3%和41.1%〔迪。上述研究表明，掺入少许的纳米材料对于复合材料力学性能的提高有显著效果•改性后的纳米材料具有更好的亲水性、耐热性和断裂韧性。现有的环氧树脂增韧研究工作大多集中于改变纳米材料配合比和偶联剂功能化来增强环氧胶黏剂的力学性能，基于活性基团修饰纳米材料增强环氧胶黏剂力学性能的研究工作尚少。刘伟等研究氨基修饰的纳米SiQ颗粒对环氧胶性能的影响，当掺入0.6%氨基修饰的纳米SiO2颗粒时，环氧胶拉伸剪切强度最大提高了31%，相比掺入未修饰的纳米SiQ颗粒环氧胶提高了24%；掺入0.4%修饰的纳米Si。颗粒的环氧胶较未改性环氧胶的冲击强度提
升了66.7%，而掺入未修饰的纳米SiQ颗粒较未改性环氧胶的冲击强度只提高了9.6%""。上述研究表明，向复合材料掺入等量活性基团修饰的纳米颗粒相比未经修饰纳米颗粒的力学性能提高效果更为明显，是有效提高胶黏剂力学性能的路径。现有基于纳米材料增强增韧环氧树脂研究多采用高温固化工艺，如文献[25]中固化温度为80'C/2h+120'C/1h+150'C/ 1h+180"C/2h，高温固化流程繁琐，不便实际工程应用，且基于活性基团增强增韧环氧树脂的研究尚少，少见使用氨基和甲基丙烯修饰纳米Si()2颗粒增强增韧环氧树脂的研究与对比试验。本文试验模拟工程环境采用常温固化，选取氨基与甲基丙烯修饰纳米SiQ颗粒，研究2种活性基团与无活性基团修饰的纳米SiO2颗粒对环氧树脂胶黏剂拉伸性能和弯曲性能的影响。
由于纳米颗粒具有粒径小、比表面积大、易亲水等特点，导致其在聚合物中较难分散，在一定程度上削弱了纳米颗粒对复合材料力学性能的提升.限制了纳米颗粒的推广和应用。为此，本文基于自主研制的环氧树脂胶黏剂配比，采用超声波细胞粉碎分散技术，进一步提升纳米Si(L颗粒改性环氧树脂胶黏剂的力学性能；利用扫描电子显微镜观察纳米材料增强环氧树脂胶黏剂常温固化胶体的拉伸断面形貌.分析纳米材料对环氧树脂胶黏剂胶体的增强增韧机理。
1试件制备与试验方法
1.1试验材料及仪器
耒阳市试验材料：环氧树脂，长沙南兴化工科技有限公司，工业品；氨基纳米SiQ颗粒(SiQ—NHQ、甲基丙烯纳米SiQ颗粒(Si。一GHJ、无活性基团纳米Si(L颗粒(Si()2—0)的比表面积230m2/g，密度2.2〜2.6g/cm：i，粒径20nm，邦瑞新材料科技有限公司；KH560偶联剂，长沙市化工研究所，工业品；脱模剂，泉州市琳德贸易有限公司，工业品；缩胺-105环氧固化剂，长沙市化工研究所，工业品。
试验仪器：高精度电子秤FA3204，上海衡平仪
第1期李传习.等：不同活性基团纳米SiQ环氧胶黏剂的力学性能33
器仪表厂；新芝系列超声波细胞粉碎机GY98-3N,
宁波新芝生物科技股份有限公司；电热鼓风干燥箱，
101-1A型，东莞市标度仪器设备有限公司；万能试
验机WDW300D，济南科盛试验机设备有限公司；
扫描电子显微镜(SEM)EVOMA3413，卡尔蔡司
SMT有限公司。
1.2试件的制备
(1)拉伸试件：每一配合比均按照《塑料拉伸性
能标准测试方法MASTM D638-10)制作狗骨棒胶
黏剂拉伸试件5个，试件尺寸如图1所示。图中R 为圆弧半径。
单位:mm
图1胶黏剂胶体拉伸试件及其尺寸
Fig.1Adhesive colloid tensile specimen and its size
(2)弯曲试件：每一配合比均制作长、宽、高分别为15,5.120mm的弯曲试件5个。
(3)表面形貌观察：将拉伸断裂后的试件在SEM下观察微观形貌并进行分析。
试件的具体制备方法：称取120g环氧树脂，往其中加入不同种类及掺量的纳米Si。颗粒和3g 的KH560偶联剂，经10min人工分散后放入超声波细胞粉碎机中分散2h；将分散好的体系进行水浴降至室温，掺入称取好的35g缩胺105固化剂并充分搅拌至均匀，匀速倒入涂好脱模剂的试件模具中(将模
具放入40C的电热鼓风干燥箱中预热30 min，再用干净的棉絮蘸取适量脱模剂在内侧涂抹均匀)，保证试件水平置于室内，常温固化7d。
1.3试验方法
(1)弯曲试验：给弯曲试件进行编号，试验采用3点弯曲法，如图2所示。在放置试件时，使试件加载3点分别为距左侧边界10mm、中心点和距右侧边界10mm。试验按2mm/min的速度连续均匀加载直至破坏，读取破坏荷载值，记录破坏截面任意3处的厚度，取平均值。
(2)拉伸试验：给拉伸试件进行编号，在夹持试件时.使试件的中心轴线与地面垂直，并置于上、下夹具之间，并安装引伸计。试验按2mm/min的速度连续均匀加载直至破坏，读取破坏荷载值，记录破坏截面任意3处的厚度.取平均值。
(3)表面形貌观察：选取不同类别的拉伸破坏试
(a)弯曲试验
(b)拉伸试验加载
图2弯曲试验和拉伸试验加载
Fig.2Bending test and tensile test loading
件观察其断裂面。
2试验结果与分析
2.1不同活性基团纳米SiO：环氧胶黏剂的弯曲
性能
纳米Si()2颗粒胶黏剂胶体的弯曲破坏形态有2种：2段式破坏、多段式破坏。本次3点弯曲试验共计66个试件，内含2段式破坏试件46个，占比69.70%，多段式破坏试件20个(其中3段式17个，4段式3个)。弯曲试件数据处理过程中，分别计算5个试件的弯曲强度和挠曲模量，去除处理后数据中的最大值与最小值，并取剩余3组数据的平均值，不同掺量纳米Si。颗粒的胶黏剂胶体的弯曲强度和挠曲模量变化曲线如图3、图4所示。
由图3可知：纳米SiQ颗粒掺量为0.05%时，Si()2-NH2和Si。一GH”弯曲强度达到最大值，分别为79.40、86.71MPa，较纯环氧树脂胶黏剂(53.47MPa)分别提升了4&52%和62.20%；纳米Si(L颗粒掺量为0.1%时，Si(L—0弯曲强度达到了峰值，相较纯环氧树脂胶黏剂提升了34.92%；纳米SiQ颗粒掺量继续增加.其弯曲强度随之降低，当SiO2~NH2掺量大于0.5%时，
其弯曲强度低于
34长安大学学报(自然科学版)2021年
B d w 、«®«妙9()
-----SiO2—NH2
——SiO—C4H,
-----SiO,—0
5000.10.20.30.40.5
掺量/%
图3不同活性基团纳米SiO2颗粒掺量与
胶黏剂弯曲强度的关系
多变量变送器Fig.3Relationships between content of nano-Si()2
particles with different active groups and
bending strength of adhesive
纯环氧树脂胶黏剂。
图4为不同掺量纳米Si(b颗粒的胶黏剂胶体的挠曲模量变化曲线。从图4可以看出：随着纳米SiQ颗粒掺量的增加，其挠曲模量逐渐上升.当Si()2—NH2,SiO2~C4H8和SiO2—0掺量为0.05%时均达到最大值，分别为4620.97、5019.86、4262.88MPa，较纯环氧树脂胶黏剂的3754.06 MPa分别提升了23.09%、33.72%、13.55%；纳米SiQ颗粒掺量继续增加时，其挠曲模量开始下降，当SiO2~NH2掺量达到0.5%时，其挠曲模量低于纯环氧树脂胶黏剂，因为纳米SiO2颗粒过量加入使其出现团聚现象，力学性能降低。
2.2不同活性基团纳米SiCh环氧胶黏剂的拉伸
性能
图5为纳米SiQ颗粒的胶黏剂胶体4种不同的拉伸破坏形态，这些破坏形态可分为：中部区域破坏、3段式破坏、渐变区域破坏和局部碎裂式破坏。本次拉伸试验共计80个试件：其中47个试件为中部区域破坏，占比5&75%；8个试件为3段式破坏；18个试件为渐变区域破坏；7个试件为局部碎裂式破坏。拉
伸试件数据处理过程中，分别计算5个试件的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率，去除处理后数据中的最大值与最小值，并取剩余3组数据取平均值，不同掺量纳米SiQ颗粒的胶黏剂胶体的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率变化曲线如图6~图8所示。
图6为不同掺量纳米SiQ颗粒的胶黏剂胶体
图4不同活性基团纳米SiO2颗粒掺量与
胶黏剂挠曲模量的关系
Fig.4Relationships between content of nano-SiC)2
particles with different active groups and
flexural modulus of adhesive
(a)中部区域破坏(b)3段式破坏
(c)渐变区域破坏(d)局部碎裂式破坏
图5纳米SiQ颗粒胶黏剂4种不同的拉伸破坏形态
Fig.5Four different tensile failure modes of
nano-SiC)2particle adhesive
的拉伸强度曲线。由图6可知：在胶黏剂中掺入SiO2—C,H8和SiO2—NH Z，相比掺入Si()2—0的拉伸性能更为优异；掺量为0.05%的Si()2—NH2、SiO2—C(H8和Si()2—0环氧树脂胶黏剂拉伸强度均达到最大值，分别为59.04,59.05,54.45MPa，较纯环氧树脂胶黏剂分别提升了47.60%,47.63%和36.12%；当SKb—0的掺量大于0.5%时.其拉伸强度较纯环氧树脂胶黏剂低。
66393图7为不同掺量纳米SiQ颗粒的胶黏剂胶体的拉伸模量变化曲线。从图7可以看出：随着纳米SiO2颗粒的增加，其拉伸模量逐渐上升，当SiO2-NH，和SiO2—C,H8掺量为0.05%时均达到最大值，较纯环氧树脂胶黏剂分别提升了43.06%和44.81%；SiO,—0掺量为0.1%时达到最大值5975 MPa，较纯环氧树脂胶黏剂提升了32.78%；但当纳米SiQ颗粒掺量继续增加，则拉伸模量急剧下降。
图8为不同掺量纳米SiO2颗粒的胶黏剂胶体的断裂伸长率变化曲线。从图8可以看出：胶黏剂胶体的断裂伸长率与拉伸强度变化趋势相似，均先上升后下降；在纳米SiQ颗粒掺量为0.05%时, Si()2—NH?、Si()2—G H8和SiO2—0
的断裂伸长率
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