阳范文，赵耀明
(华南理工大学，广东 广州 510640)
摘要：简要介绍了电子封装用环氧树脂材料的特性和组成，论述了其增韧、导热、耐热、阻燃和 降低内应力等方面的研究状况，对新型电子封装用液晶环氧树脂、脂环式环氧树脂、纳米改性环氧树脂、绿封装材料及面向系统封装的高分子材料改性技术进行了探讨。 关键词：电子封装；封装材料；环氧树脂；改性
山东新奇军
中图分类号:TN 6 文献标识码:A 文章编号:1001-3474(2001)06-0238-04
Situation and Development of Epoxy Resins for Electronic Packaging
YA NG Fan -wen ,ZHA O Yao -ming
(College of Material of South China University of Technology ,Guangzhou 510640,China )A bstract :Introduce the character and c omposition of epoxy resins for electronic packa ging .Discuss the re -se
arch on improvement of toughness ,heat conduction ,heat resistant ,fire resistant and str ess reduction .Indicate the development of impr oved epoxy resins for electronic pac ka ging .
Key words :Electr onic packaging ;Sealing material ;Epoxy resin ;Modification Document Code :A Article ID :1001-3474(2001)06-0238-04
封装就是把构成电子器件或集成电路的各个部件按规定的要求合理布置、组装、键合、连接、与环境隔离和保护等操作工艺，以防止水分、尘埃及有害气
体对电子器件或集成电路的侵入，减缓震动，防止外力损伤和稳定元件参数[1、2]。随着电子领域中的封装器件高性能化和高密度实装技术的迅速发展，存储器的集成度大约每三年提高3倍，因而要求封装材料和封装技术要实现高性能化、多样化。根据不同产品的结构要求，它可分为灌封、包封和塑封等不同封装方式；按封装材料的不同可分为金属封装、陶瓷封装和塑料封装[3]。封装材料和封装技术的发展是相互制约、相互促进的，高性能封装材料将促进封装技术的发展，封装技术的发展也对封装材料提出了更高的要求。 电子器件和集成电路的封装材料主要是陶瓷和塑料。最早用于封装的材料是陶瓷和金属材料，电
路密度和功能的不断提高对封装技术提出了更多更高的要求，封装技术得以不断发展。封装技术的发
展促进了封装材料的发展，即从过去的金属和陶瓷封装为主转向塑料封装。至今，塑料封装已占到整个封装材料的90%左右。
塑料封装材料是封装材料中后起之秀。塑料封装材料主要以环氧树脂和有机硅为主，其次为有机硅环氧、聚酰亚胺和液晶聚合物[4-6]。环氧树脂价格相对较便宜、成型工艺简单、适合大规模生产、可靠性也较高，因此近10年来发展很快。目前国外半导体器件的80%～90%(日本几乎全部)由环氧树脂封装材料所代替，其发展前景十分看好。本文将主要介绍电子封装用环氧树脂的研究应用情况。1 环氧树脂封装材料的研究现状1.1 环氧树脂封装材料的组成和特性
环氧树脂封装材料是由环氧树脂、固化剂、固化
作者简介：阳范文(1972-)，男，华南理工大学材料学院99级博士研究生，主要从事高分子材料的改性及功能化研究。
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2001年11月
促进剂、无机填料、脱模剂、着剂等十几种组份配制而成，其中环氧树脂是主要组份，可选用酚醛环氧树脂或双酚A型环氧树脂。在热和促进剂的作用下，环氧树脂与固化剂发生交联固化反应，固化
后成为热固性塑料。按其用途可分为塑封料、包封料和灌封料，其中对塑封料的要求最高。
环氧树脂之所以广泛用作电子器件和集成电路的封装材料，是因为它具有以下特性[7]:
(1)由于环氧树脂与固化剂反应属于加成聚合，一般来讲收缩率较小，没有副产物;
(2)环氧树脂固化后的产物具有优良的耐热性、电绝缘性能、密着性和介电性能，能满足电子、电气的要求;
(3)配方中选择不同的固化剂和固化促进剂，可制备各种性能的封装材料，以满足器件和集成电路的不同要求。
电子封装材料用环氧树脂要求具有快速固化、耐热、低应力、低吸湿性和低成本，此外还要求树脂品质高，其主要表现在:(1)泽浅，液体树脂无透明，固体树脂纯白;(2)环氧当量变化幅度小;(3)树脂中几乎没有离子性杂质，尤其是钠离子和氯离子;(4)相当低的水解性氯(有机氯端基不纯物);(5)挥发组份、杂质含量低[8]。
1.2 环氧树脂封装材料的研究现状
环氧树脂(E P)是一种热固性树脂，具有优异的粘接性、机械强度、电绝缘性等特性，因而广泛应用于
电子材料的浇注、封装等方面。由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、易疲劳、耐热性不够好、抗冲击韧性差等缺点。为了保证封装器件的可靠性、良好的热耗散能力和优异的电性能，有必要对环氧树脂的增韧、导热、耐热、阻燃和降低内应力等方面进行改性，下面将着重讨论上述几个方面的研究情况。
1.2.1 增韧改性
随着环氧树脂应用范围的不断扩大，对环氧树脂增韧改性研究取得了许多研究成果，其主要的改性方法如下。
(1)橡胶弹性体改性环氧树脂
用于增韧环氧树脂的橡胶必须具备两个条件：一是所用的橡胶在固化前必须与环氧树脂相容，这要求橡胶的相对分子质量不能太大，而环氧树脂固化时，橡胶又要能顺利地析出形成两相结构，因此橡胶分子中两反应点之间的相对分子质量又不可太小；二是橡胶应能与环氧树脂发生化学反应，形成牢固的化学交联点[9]。
目前用于环氧树脂增韧的反应性橡胶及弹性体品种主要有：端羧基橡胶(C TB N)、端羟基橡胶(HTBN)、聚硫橡胶、液体无规羧基橡胶、羟异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯(HTPB)、
聚醚弹性体、聚氨酯弹性体及硅橡胶等。硅橡胶改性的环氧树脂除了韧性好之外，还具有耐热性和低的热应力，从而可以作为电子电气元件的灌封材料。
(2)液晶聚合物(LCP)增韧环氧树脂
90年代以来，液晶聚合物(LCP)增韧环氧树脂引起了国际上的关注。在环氧树脂中加入少量的热致液晶聚合物能较大幅度地提高环氧树脂的韧性，同时还有利于提高环氧树脂的模量和耐热性。
日本Kei,koga[10]等人研究的PPTA/EP体系，他们巧妙地采用了高柳素夫发明的制造PPTA分子复合材料方法，先在PPTA的氮原子上接枝环氧侧链，然后用TETA将该接枝聚合物与环氧树脂溶解到一起并固化，最后可以得到分散良好的复合体系。该体系在PPTA含量为0.5%时，就可获得弯曲模量与弯曲强度分别提高66%和36%的显著效果。
LCP增韧环氧树脂的机理主要是裂纹钉锚作用机制,LCP作为第二相(刚性与基体接近)，当体积分数适当时就可以发生裂纹钉锚增韧作用，即LCP 颗粒对裂纹扩展具有约束作用，它横架在断裂面上，阻止裂纹进一步扩展，像一座桥将裂纹的两边联接起来；同时，桥联力还对两者连接处的裂纹起钉锚作用。少量TLCP原纤存在可以阻止裂缝，提高脆性基体的韧性，而不降低材料的耐热性和刚度。
(3)刚性高分子改性环氧树脂
采用原位聚合技术使初生态刚性高分子均匀分散于刚性树脂基体中，得到准分子水平上的复合增韧是改性脆性高聚物从而实现高强度和高韧性的新途径。张影等研究了原位聚合聚对苯甲酰胺(PNM)对环氧树脂和粒子填充环氧树脂的改性作用，加5 %左右的PNM，环氧树脂拉伸强度比纯环氧树脂(50.9MPa)和粒子填充环氧树脂(69.2MPa)分别提高到94.2MPa和91.8MPa；断裂韧性从纯环氧树脂的0.83MPa·m-2和粒子填充环氧树脂的0.72MPa·m-2，分别提高1.86MPa·m-2和1.98MPa·m-2，而其它性能也有所改善。
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2001年11月 阳范文等：电子封装用环氧树脂的研究现状与发展趋势
其增韧机理可能是由于形成的固化物交联网的不均一性，从而形成了微观上的非均匀连续结构来实现的。这种结构有利于材料产生塑性变形，从而有利于提高韧性。
(4)核壳结构聚合物改性环氧树脂
核壳结构聚合物粒子的内部和外部分别富集不同成分，显示出特殊的双层或者多层结构，核与壳分别具有不同功能，通过控制粒子尺寸及改变其组成来改性环氧树脂，可以获得显著的增韧效果。
中村吉仲等对比了就地聚合PB A-P(B A-I G) 0.2～1μm的橡胶粒子分散体以及用晶种乳液聚合制成的P
B A/PMMA,P(BA-I G)/P(MMA-I G)橡胶粒子分散体分别在环氧树脂体系中的内应力减低效果。张明耀等研究Pn-B A/PMMA核壳结构增韧剂对环氧树脂的力学性能的影响，加30份增韧剂后，环氧树脂的冲击强度有显著提高，断裂方式由脆性断裂转为韧性断裂。对于酸酐固化体系，冲击强度提高约32倍，超过ABS等工程塑料，对于Moca固化体系，冲击强度提高近7倍。
1.2.2 耐热改性
树脂的耐热能力是影响封装质量的一个主要因素，可通过以下方法提高树脂的耐热性能。
(1)提高交联密度
耐热能力得以提高，但固化物的脆性增加，此法较少选用。
(2)环氧树脂结构改性
通过改变大分子结构，合成具有新分子结构和优良性能的环氧树脂。如引入萘骨架在提高耐热性的同时，可改善其耐湿性；在环氧骨架中导入酰压胺基，随着T g的提高，耐热性和耐水性也显著改善。
(3)选择新型固化剂
环氧树脂的耐热性不仅与树脂的品种有关，而且与固化剂的品质及匹配有关。研究表明，选用含芴为骨架的各种二胺类作固化剂,T g可提高50～70℃，耐热性和耐水性得以提高。因此，开发特种固化剂是耐热耐湿技术的有效途径之一。
(4)SiO2的高填充化
环氧封装材料中,SiO2的填充量一般为60%～80%，若采用选用适当的偶联剂并能调整SiO2的粒度分布，将填充量提高到90%以上，耐热性得以提高的同时将大大降低材料的吸湿性和线性膨胀系数，这是一个一举数得的好方法。1.2.3 阻燃改性
电子电气对阻燃性提出了越来越高的要求，因此有必要提高环氧树脂封装材料的阻燃性。目前改善其阻燃性能的主要方法有:(1)制备带有阻燃功能基团的环氧树脂，卤系环氧树脂(主要是含溴)如以四溴双酚A为基础的溴化环氧树脂，日本市场已经出现了溴化酚醛型环氧树脂；有关磷系环氧树脂也有报道，但目前还没有得到工业化应用;(2)在封装材料配方中直接添加阻燃剂如红磷，也可制备阻燃级封装材料。
1.2.4 改善导热性能
树脂是决定灌封料各项性能的主要因素，对树脂的重点考虑耐热性和工艺性。在选择树脂时不考虑导
热性的原因是高分子材料的导热性都很低(0. 15W/m·K)，要显著提高灌封料的导热性不能单纯依靠树脂本身的导热性，而只能通过加入导热性能良好的无机填料来加以改善。导热灌封料的关键技术是如何选择导热性能好、无毒、价格低廉的无机填料及解决怎样增加填料在配方中的加入量。氮化硼、氮化铝及氧化铍具有很高的导热系数，但是氧化铍有剧毒，氮化硼在配方中的加入量有限，氮化铝来源困难且价格昂贵。因此，选用氧化镁、氧化铝作为配方中的填料比较适宜。
1.2.5 降低内应力
器件和集成电路用环氧树脂及其它封装材料封装成型后，由于材料线膨胀系数不同，成型固化收缩和热收缩导致封装器件内部产生热应力，将造成强度下降、耐热冲击差、老化开裂、封装裂纹、空洞、钝化和离层等各种缺陷。因此，必须采用有效的手段降低这种内应力，方法主要有以下三种:
(1)降低封装材料的玻璃化温度(T g)，这种方法在降低T g的同时，也降低了封装材料的耐热性，结果将导致封装器件的可靠性也降低了;
(2)降低封装材料模量，如在环氧树脂中添加弹性体如硅橡胶、橡胶等，配成封装材料时能形成海岛结构，对降低封装材料应力也有较好的效果;
(3)降低封装材料的线膨胀系数的方法是最理想的方法，比添加改性剂更有意义，现在已成为降低封装
器件内应力的主要方法。该方法通常是在环氧树脂中添加大量的二氧化硅之类的无机填充剂粉末，大幅度降低封装材料的线膨胀系数，达到降低内应力的目的，该法能使封装器件实现小型、薄型化,
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电子工艺技术 第22卷第6期
达到既提高性能又降低内应力的目的。
2 环氧树脂封装材料的发展趋势医疗机构诊疗科目名录
2.1 液晶环氧树脂
液晶环氧树脂是一种高度分子有序、深度分子交联的聚合物网络，它融合了液晶有序与网络交联的优点，与普通环氧树脂相比，其耐热性、耐水性和耐冲击性都大为改善，可以用来制备高性能复合材料；同时，液晶环氧树脂在取向方向上线膨胀系数很小，而且其介电强度高、介电损耗小，是一种在电子封装领域具有美好应用前景的新型功能材料。
2.2 新型脂环式环氧树脂
当代革命军人核心价值观
脂环式环氧树脂的合成中，不用环氧氯丙烷为原料，因此产品的有机氯含量为0。因此有可能开发出超高纯度的环氧树脂新材料，这对于电子封装的高纯净要求十分有利。目前这方面的研究报道很少，几乎没有工业化的产品出现，是今后电子封装材料值得注意的一个开发方向。
2.3 绿环保封装材料
塑封材料大多采用含各种添加成分的热固环氧树脂，固化后大部分可抵抗化学侵蚀，产品报废时难以溶解，有的还会释放出有害物质。随着信息产业的飞速发展，器件封装量日益增加，产品报废时产生的废物将迅速增加，这必然造成环境污染的问题。因此，开发绿环保型封装材料是未来的必然趋势。解决这一问题的一个可能途径是使用热塑封装材料，但这会带来许多新的可靠性问题。
2.4 环氧树脂基纳米复合封装材料
环氧树脂中加入纳米材料是一种行之有效的改性方法。纳米材料的表面非配对原子多，与环氧树脂发生物理或化学结合的可能性大，增强了粒子与基体的界面结合，因而可承担一定的载荷，具有增强、增韧的可能，过精细控制无机超微粒子在环氧树脂中的分散与复合，能以很少的无机粒子体积含量，在一个相当大的范围内有效地改善复合材料的综合性能，增强、增韧、抗老化，且不影响材料的加工特性。因此，如能采用有效的方法，解决纳米材料在环氧基体中的分散问题，将有可能制备出强度好、韧性高、耐热的高性能封装材料。
3 结束语
21世纪的电子封装，伴随着高密度高性能的要求出现了许多新的发展形式，电子封装的概念也已从传统的器件转为系统，即在封装的信号传递、支撑载体、热传导、芯片保护等传统功能的基础上进一步扩展，利用薄膜、厚膜工艺以及嵌入工艺将系统的信号传输电路及大部分有源、无源元件进行集成，并与芯片的高密度封装和元器件外贴工艺相结合，从而实现对系统的封装集成，达到最高密度的封装。封装面向系统在国际上已成为该领域的制高点，各大公司都在投入巨资进行发展。高分子材料的发展将为封装技术的革命提供更多可选择的新型材料，特别是塑料共混改性技术的发展，一系列高性能、新功能、低成本新材料大量涌现。将反应性挤出增容技术、分子原位复合技术、反应挤出合成技术等新技术应用于封装材料的研究，必将大大推动封装技术的进步和发展。高分子材料的改性新技术与面向系统的封装相结合，有可能导致封装技术的新革命。
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