第33卷第11期2005
年11月化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 133No 111
radon变换・17・
蔡永源1 李 彤1 孔 莹2 马洪声3
(11天津市合成材料工业研究所，天津300220;21河北师范大学，石家庄050016;
31天津延安化工厂，天津300163)
摘 要 阐述环氧树脂胶粘剂研究现状及应用发展。关键词 环氧树脂胶粘剂，应用进展
Progress of application of epoxy resin adhesive
Cai Y ongyuan 1 Li Tong 1 K ong Y ing 2 Ma Hongsheng 3
(11Tianjin Research Instit ute of Synt hetic Materical ,Tianjin 300220;21Hebei Normal University ,
Shijiazhuang 050016;31Tianjin Yanan Chemical Plant ,Tianjin 300163)
Abstract The progress of application and situation of epoxy resin adhesive were described in the paper.K ey w ords epoxy resin adhesive ,progress of application
1 概 述
环氧树脂胶粘剂是一类由环氧树脂基料、固化剂、稀释剂、促进剂和填料配制而成的工程胶粘剂。由于其粘接性能好、功能性好、价格比较低廉、粘接工艺简便，所以近几十年来在家电、汽车、水利交通、电子电器和宇航工业领域得到了广泛的应用。随着高新技术和纳米技术的不断发展，近年来，对环氧树脂的改性不断深入，互穿网络、化学共聚和纳米粒子增韧等方法广泛应用，由环氧树脂配制成的各种高性能胶粘剂品种也越来越多。本文重点阐述环氧树脂胶粘剂近年来的发展现状及应用。 2 国外环氧树脂胶粘剂消费市场
211 美国和西欧消费市场
近10年来，美国和西欧环氧树脂消费市场年均增长率分别为2%和117%。1999年美国消费量为5万t ,2004年为5152万t ，如果2005～2010年美国
年增长率仍为2%的话，那么到2010年美国环氧树脂消费量将递增到7万t 。而西欧2010年将达到
3167万t (见表1)。
美国近年来消费增长主要在汽车和工业方面,
表1 美国和西欧环氧树脂胶粘剂消费市场
万t
1999
200420062010年均增长率/%
美国
551525174710210西欧
212
214
2188
3167
117
其消费比例分别为20%和35%，今后几年其消费比例不会发生较大改变。
美国目前有200多家公司生产环氧胶粘剂，其中较大的有十几家，环氧树脂胶粘剂约占环氧树脂总产量的10%。
西欧环氧树脂胶粘剂占环氧树脂总产量的518%，主要集中在英、法、德3国，其产量约占西欧
环氧胶总量的60%；消费比例最大的是工业，占45%，其次是运输业，占30%。212 日本环氧胶市场
日本2001年环氧胶消费量为2144万t ,2005年将达到218万t ,2010预计可达到317万t (见表2)。
表2 日本环氧胶产量和消费量
年限
产量/t
消费量/t
1999228702433920002636427038200125609243942005(预测)28000280002010(预测)
35000
36000
化工新型材料第33卷
消费比例最大的是建筑业，占53%；其次是土木工程，占30%。
3 我国环氧胶粘剂市场状况
我国环氧树脂是从上世纪50年代末开发研制的。经过40多年的发展，特别是改革开放以来，随着国民经济的飞速发展，环氧胶粘剂产量和消费量逐年递增。1999年我国环氧树脂粘剂产量为215万t,2002年即达到315万t，预计2005年和2010年可分别达到510万t和910万t(见表3)。
波导s2000
表3 我国近年来环氧胶粘剂产量及预测万t
年份产量
1999215
2000310
2001312
2002315
2003319
2005510
2010910
目前我国大陆地区从事环氧树脂胶粘剂研发生产的科研单位和公司有：天津合成材料工业研究所、黑龙江省石油化学所、上海合成树脂研究所、中科院北京化学所、大连化物所、晨光化工研究院、北京航空材料所、北京天山新材料公司、天津三友高分子技术公司、上海康达胶粘剂有限公司、上海回天
和浙江金鹏化工股份有限公司等单位。
我国台湾地区环氧胶生产和销售见表4。
表4 台湾地区环氧胶生产及预测
年限产量/t销售量/t
19981389013370
男生恋爱后患接吻病19991592615741
20001938018662
20053200031000
200841000 40500(预测)
来源：合成树脂接着剂工业同业公会
台湾地区生产厂家主要有：长春人造、兴亚化学、国泰树脂、南亚塑胶、南宝树脂、国森企业、台湾
日邦、千固、寰亚、允德、台湾琦丽树脂、台湾胶粘剂企业和 龙等单位。环氧胶主要用于土木工程、建筑、电机、制鞋、木工、胶合板和电子工业等。
4 应用技术进展
411 室温固化环氧胶粘剂
41111 单组分常温湿固化环氧胶
单组分常温湿固化环氧胶是一种以酚醛改性酮亚胺作为固化剂固化的环氧胶，其特点是可在潮湿和低温条件下进行固化，并能改进环氧树脂固化物的耐温性和耐腐蚀性能。酚醛改性酮亚胺固化剂，它是先由苯酚、甲醛、间苯二胺反应生成酚醛胺，然后再与甲基异丁酮反应生成酚醛改性酮亚胺。目前国内正在努力研究低温、低湿下的快速固化环氧胶的速固化技术。
41112 双组分室温固化环氧胶
目前国内研制的双组分室温固化环氧胶，可耐200～260℃温度，最高可达到275℃。25℃下2～6min即可凝胶，完全固化3～8h，聚醚二胺固化的剥离强度可达到4～5kN/m。
412 低温快固化环氧胶
这种胶是由双酚F环氧树脂配制而成的，它与亚磷酸二苯基癸酯、DM P230等配合，在-5℃温度可迅速固化，目前已开发并应用于土木建筑领域。主要用于混凝土“整体工程”粘接，建筑物补、水泥制品修补和建筑材料粘接等。在建筑工程中，它可代替铆钉、焊接等结构联接工艺，用于粘接各种石材、大理石和人造板材等。近年来，建筑结构胶消耗量增长很快,2001年为215万t。2003年即增长到219万t，预计2010年会突破5万t。
为进一步提高加固工程质量，国家建设部今年将正式颁布执行“钢筋混凝土加固技术规范”，在施工现场采用电子仪器，进行计算机数据处理，这将进一步提高结构胶加固施工工艺和技术水平。
413 耐热环氧树脂胶粘剂
耐热环氧树脂胶粘剂是采用改性环氧树脂配制而成的一种胶粘剂，可在250℃下间歇使用，甚至可在400℃下长期使用,460℃下短期使用。这种胶粘剂的基体树脂一般是引入较多的刚性基团或提高固化物的交联密度。比如带芴基、萘环环氧树脂和多官能团环氧树脂，或者用马来酰亚胺、有机硅改性的环氧树脂胶粘剂粘接的钻机刹车片均能达到460℃短期耐高温、高强度的要求。
近年来，随着电子电器和宇航工业的发展，对耐高温、耐烧蚀性能要求越来越高。当飞行器在大气层中高速飞行时，有时因气动加热温度可达到数千度，即使是最耐热的金属材料也要被熔化。因此，为了减轻重量，一般采用耐高温复合材料来替代金属材料。即使是电子电器行业，目前也相继提出了耐
350℃高温的密封胶，甚至提出耐500～1000℃的耐
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第11期蔡永源等：环氧树脂胶粘剂应用进展
火焰绝缘粘合剂。我国航空总公司开发的F系列环氧固化剂及新近开发的B、H、H E系列环氧固化剂，均可使通用型环氧树脂耐500℃的高温，并具有优异的阻燃性能、耐烧蚀性能和良好的工艺性能。
414 高强度环氧树脂胶粘剂
要提高环氧树脂强度，一般通过添加第二组分来增韧树脂，提高环氧树脂的韧性。主要有液态橡胶增韧、聚氨酯增韧、弹性微球增韧、热致液晶聚合物(TL CP)增韧和聚合物共混、共聚改性等。
41411 液态橡胶增韧改性环氧胶
液态橡胶增韧改性一般是指含端羧基、胺基、羟基、硫醇基、环氧基的液态橡胶、聚丁二烯等，与环氧树脂相混溶，在固化过程中析出，形成“海岛模型”的两相结构，通过活性基团相互作用，在两相界面上形成化学键而起到增韧作用。近年来，除了采用纯活性液态橡胶的预反应加成物之外，已发展到第二代采用高官能度环氧树脂和第三代采用金属茂催化剂制备嵌段共聚体改性环氧预聚物，通过这样改性之后，不但提高了剥离强度，而且整体机械性能和热性能并未明显降低。
41412 聚氨酯增韧环氧胶
聚氨酯增韧环氧胶是通过聚氨酯和环氧树脂形成半立穿网络聚合物(SIPN)和互穿网络聚合物(IPN)，起到强迫互溶和协同效应，使高弹性的聚氨酯与良好粘接性的环氧树脂有机结合在一起，通过互补和强化从而取得良好的增韧效果。
41413 热塑性聚合物共混改性高强度环氧胶一般是采用高性能的芳杂环聚合物聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚碳酸酯、聚苯醚等热塑性聚合物与环氧树脂共混改性，制备环氧结构胶粘剂，在-55～175℃以上宽温度范围内，具有高强度、高韧性、耐久性和优良的综合性能。41414 弹性微球增韧环氧高强度胶粘剂
以身立教 为人师表
国内有关研究表明，采用芯壳聚合物微球(芯是聚丁二烯或聚丙烯酸酯，壳层是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯)增韧环氧树脂效果更为理想，其壳层层数可以是一、二层，也可以三、四层，粒子大小和分布的均匀性对增韧效果影响都很大。
41415 聚硅氧烷共聚改性增韧环氧胶粘剂
这种工艺是采用聚硅氧烷上的活性端基(为羧基、氨基)与环氧树脂中的环氧基、羟基反应生成嵌段聚合物，这种改性能降低环氧树脂内应力，增加韧性和耐温，并能取得良好的相容性。41416 纳米粒子增韧环氧树脂胶粘剂
由于纳米粒子其有较高的比表面积，因此有极高的不饱和性，表面活性很大。研究表明，采用纳米粒子改性环氧树脂，由于能形成理想的表面，所以可大幅度提高环氧树脂的拉伸强度和冲击性能。如果在环氧树脂中加入3%的纳米SiO2，在130℃下反应1h，冷却后加入固化剂固化，不但能增韧树脂，而且耐热性能也大大提高。目前纳米粒子主要是添加纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米TiO2等。有研究采用十六烷基三甲基溴化胺有机化表面处理的凹凸棒土与环氧树脂配合，其增强和增韧效果有明显提高。
415 水性环氧胶粘剂
环氧树脂本身一般水性化较难，目前使环氧树脂水性化的方法主要有：醚化、酯化、接枝和聚合型乳化剂乳液聚合等方法。对引入羧基使环氧树脂水基化的乳液，可以应用能与羧基交联的固化剂，比如聚氮丙啶树脂和碳酰胺等。
416 环氧树脂压敏胶
由环氧树脂、橡胶、双氰胺和22甲基咪唑等的丁酮溶液，涂布纸上干燥后得到压敏胶带，其耐热性能和耐湿性能优良。如环氧树脂与羧端基聚丁二烯、唑啉等配合制备压敏胶，其剥离强度也非常高。417 环氧丙烯酸光敏胶
环氧丙烯酸光敏胶其特点是在紫外线照射下进行固化，粘接韧性好，可用于彩电视机精密延时线、光学仪器、陶瓷和电子元器件粘接，用途较广。
(1)环氧丙烯酸树脂光敏胶组成与配比
组 成配比(质量份)
环氧丙烯酸树脂100
DAP30
安息香乙醚适量
对苯二酚01075
邻苯二甲酸二丁酯5
其粘接剥离强度可达到740N/cm。
(2)双酚A环氧丙烯酸双酯光敏胶组成与配比
组 成配比(质量份)
双酚A环氧丙烯酸双酯50
氨基甲酸酯丙烯酸双酯50
安息香丁醚2
对苯二酚0105
418 环氧密封胶
中国尿疗协会
目前国内环氧密封胶已得到普遍应用，其树脂
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化工新型材料第33卷
除双酚A型通用环氧树脂外，酚醛改性环氧树脂也可采用。
(1)双酚A型环氧树脂密封胶组成与配比
组 成配比(质量份)
E244环氧树脂100
胶体石墨25
邻苯二甲酸二丁酯6
硅藻土15
乙二胺6～8
将上述各组分依次称量混合均匀后，即可用于不常拆卸部位密封，该密封胶具有耐油性和耐蒸汽性能。
(2)酚醛环氧树脂密封胶
该密封胶主要以酚醛环氧树脂和其它配料配制而成。其特点是，使用温度范围较宽，可在-60～+ 130℃下长期使用，主要用于金属和天然橡胶、氯丁橡胶、橡胶及尼龙密封粘接。在室温下硫化10d或100℃下硫化8h，氧化铝剥离强度可达到≥50N/cm。419 环氧树脂导电胶粘剂
(1)701环氧导电胶粘剂组成与配比
组 成配比(质量份)
E251环氧树脂100
B263环氧树脂10～20
邻苯二甲酸二辛酯5～6
701环氧固化剂313～15
还原银粉250～300
3由乙二胺和乙醇胺按1∶1配制。
在20℃下固化4～5h,70～80℃下固化1h，然后在120～130℃下固化115～2h，可用于-50～60℃下铝、铜体粘接。该胶电阻率为10-3×1022Ω・cm。不均匀扯离强度为200～270N/cm。
(2)305尼龙环氧导电胶组成与配比
组 成配比(质量份)
420尼龙环氧胶1
还原银粉3
溶剂(甲醇∶苯=7∶2)适量
在165℃和011～013M Pa压力下固化1～2h 后，其电阻率为214×10-3～10-4Ω・cm。20℃下铝剪切强度为2613MPa，铝不均匀扯离强度为420N/ cm。主要用于-60～120℃下金属体导电粘接。
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收稿日期:2005206208
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收稿日期:2005206208
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