吴跃焕 , 杨卓如
( 华南理工大学化工学院 , 广东广州 510641)
摘要 : 环氧树脂是重防腐涂料三大成膜物质之一 , 成膜的结构链节决定其防腐性能 , 对环氧树脂进行结构改性是提高其防腐性能的主要手段。本文探讨了对环氧树脂进行结构改性的方法与机理 , 并介绍其在防腐涂料中的应用。
关键词 : 环氧树脂 ; 改性 ; 重防腐涂料
重防腐涂料是指能在严酷的腐蚀环境下应用并具有长效使用寿命的涂料。重防腐涂料有两方面的含义：一是指腐蚀环境恶劣，二是指保护寿命长。是六类具有发展前景的涂料(粉末涂料，富锌涂料，含氟涂料，鳞片涂料，导电涂料，重防腐涂料) 之一[ 1 ] 。
幽闭恐怖症重防腐技术除了用于海洋构筑物外，还广泛用于化工设备、储罐和管道。重防腐涂料发展的关键是高性能的合成树脂。为达到严酷环境下长效的目的，对主要成膜物质合成树脂的要求是 : 对金属材料的良好附着力，有良好的物理机械性能, 如低的收缩力、适当的硬度、韧性和耐磨性、耐温性等；对各种介质(化工气体、酸、碱、盐和其他溶剂) 有优良的耐蚀性；能有效地抵制各种介质对涂层的渗透；能在各种
条件下进行方便的施工并达到对涂层厚度和涂层结构的设计要求。目前在重防腐涂料中较常用的三大树脂是环氧树脂、聚氨酯和含氯的乙烯类树脂。聚氨酯树脂耐候性好，但少量残存的游离异氢酸酯基易与环境中的潮气和水分反应，并对人体健康造成影响，且价高。含氯的聚乙烯涂料厚膜化、耐温性和耐溶剂性较差。而环氧树脂有优良的附着力和低收缩率；对水、中等酸、碱和其他溶剂有良好的耐蚀性和抗渗透性；拥有较多的固化剂使其在各种施工条件下均具有良好的成膜性能；能同各种树脂、填料和助剂良好地混溶，配制成一系列常用的重防腐涂料；易于配制成水性化和厚膜化(高固体化和无溶剂型) 等无公害重防腐涂料。通过物理改性和化学改性，其耐候性差，易粉化，高温下承受强腐蚀介质(如较强的酸、碱和溶剂 ) 能力差的缺点正在逐步得到改善。这一切都奠定了其在重防腐涂料中的主导地位。 1 环氧树脂的结构与性能
1. 1 结构
环氧树脂是平均每个分子含有两或两个以上环氧基的热固性树脂。环氧树脂的品种很多，主要品种是双酚 A 型环氧树脂:
抗弯强度
其次还有双酚F 型环氧树脂
和 Novolac 环氧
双酚 F 型粘度低 , 可配置无溶剂或高固体分涂料。 Novalac 环氧树脂的环氧基含量高 , 可制成交联密度高的涂料 , 其耐热、耐溶剂性均高于双酚 A 型环氧树脂。物探局
摩托车下乡信息管理系统1. 2 防腐特点
1. 2. 1 突出的附着力[ 1 ]
环氧树脂分子结构中所含有的醚键 ( — O — ) 和羟基 ( — OH) ( 也包括环氧树脂与胺类固化剂固化后所生成的醚键和羟基 ) 都是强极性基团 , 这些基团可以使环氧树脂分子与基材表面 , 特别是与金属表面之间产生很强的粘结力。优良的附着力是一种好涂料的最基本的条件。某些热固性树脂与基材表面也有良好的粘结力 , 但是这些树脂在固化时却有着较大的收缩力 , 因此固化后的涂层具有较大的内应力 , 从而减小了原有的附着力。环氧树脂却没有这个缺点 , 其附着力几乎不受固化收缩的影响 , 这与树脂的结构和形态有关。原因如下 :
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(1) 环氧树脂在固化过程中 , 分子之间的结合键基本无变化 , 不像不饱和聚酯树脂 , 在固化时分子中的双键要变成单键 , 键长会发生很大的变化 , 因此这类树脂的固化收缩力高达 10 % 以上 , 而环氧树脂的固化收缩力则小于 1 % 。
(2) 环氧树脂固化的化学反应是逐步开环的加成反应 , 并且在反应过程无小分子副产物生成。而酚醛树脂和呋喃树脂等 , 在固化中有小分子副产物生成 , 分子结构变化较大 , 因此固化收缩力也大。玻璃镀膜技术
(3) 固化前的环氧树脂本身的密度较大 , 因此固化后树脂的密度差较小。
1. 2. 2 良好的耐腐蚀性
在环氧涂料固化成膜后 , 由于分子中含有稳定的苯环和醚键 , 分子结构又较紧密 , 因此对化学介质的稳
定性较好 , 如对中等浓度的酸、碱和盐等介质 , 基本上能长期满足大多环境的需要。另外环氧树脂涂料的耐腐蚀性能可以通过各种固化方式进行改进。
然而 , 树脂分子中的苯键和醚键易受日光照射等的破坏 , 因此环氧涂膜的耐候性较差 , 不适用于外用涂料的表层。
2 环氧树脂的改性及防腐性能
涂料的基本性能是由成膜物质决定的 , 而成膜物质的固有特性是由它的结构链节所决定的。含亚甲基键节的烃系树脂如酚醛树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等具有较好的耐化学药品性、耐水性和耐腐蚀性 ; 含酯键链节的树脂如醇酸树脂等易被碱水解 , 发生皂化反应 , 故其耐化学腐蚀性较差。含醚键链节环氧树脂、酚醛树脂等具有很好的耐腐蚀性能 ; 含酰胺链节的聚酰胺树脂、尼龙等也具有较好的耐腐蚀性能 ; 含有机硅链节的有机硅树脂、硅醇树脂则具有较好的耐热性 ; 含有氨基甲酸酯基链节的聚氨基树脂也具有较好的耐腐蚀性。但值得注意的是每种树脂都具有多种结构和化学基团 , 而且各种结构和化学基团之间相互影响 , 再加上所遇到的腐蚀介质和腐蚀环境不同 , 在对成膜物质结构进行改性时 , 一定要具体分析。
环氧树脂涂料的成膜过程是从可溶、可熔的线型或支链分子转变成最终的不溶、不熔的体型结构的过程。热固性树脂的固化即可在加热条件下进行 , 也可以加入某些化学物质以参与或促进线型或支链型
分子转变为体型结构 , 这样的化学物质称为固化剂。环氧树脂本身具有的官能团一般不会相互发生化学反应 , 即不会分子间交联成体型结构 , 只有借助于外加的固化剂使与环氧树脂中的可反应官能团反应 , 使环氧树脂的分子间接或直接地连接起来 , 逐步形成体型结构。对环氧树脂结构进行化学改性主要通过改变其固化体系来实现。环氧树脂分子中的可反应基团主要是环氧基 , 其次是羟基 [ 1 ] 。羟基固化型的环氧树脂由于反应中有小分子产生 , 防腐性能略次于环氧基固化型的。
(1) 环氧基的反应。环氧树脂中环氧基的环 , 从化学结构看是一个不稳定的环 , 环上氧原子的电负性大于碳原子 , 在氧原子和碳原子之间形成的极性共价键。在不同的条件下 , 它可与亲核试剂发生开环反应 , 也可与亲电试剂发生开环反应。环氧树脂与固化剂的反应就是典型的与亲核试剂的反应。例如环氧基与伯胺的反应。
是伯胺含有多余电子的碳原子与环氧基中带正电的氧原子结合成羟基 ; 同时生成的仲胺还可与环氧基碳原子相互结合成新的共价键。伯胺基上有两个氢反应 , 生成叔胺。原子 ( 也成活泼氢原子 ), 其中的一个与环氧基中的氧原子结合成羟基 ; 同时生成的仲胺还可与环氧基反应 , 生成叔胺。
叔胺的胺基上虽然没有活泼的氢原子 , 然而其氮原子上的独电子仍可与环氧基中的碳原子结合而开环。
新生成的烷氧基负离子是更强的亲电试剂 , 可以继续与另一环氧基反应。
如此不断反应最终形成体型结构的产物。上述叔胺与环氧基的反应是环氧树脂催化固化的典型反应。此外在一定条件下 , 环氧基还可与羧基、酚羟基、无机酸、巯基 (RSH) 和羟基等发生开环反应。他们的共同特点是 : 这些基团中的活泼氢原子与环氧基上的氧原子结合生成新的羟基。
(2) 环氧树脂中羟基的反应。环氧树脂分子键上的羟基可同异氰酸酯进行反应。
这些反应是环氧树脂与其他树脂如酚醛树脂、氨基树脂和有机硅树脂进行改性或固化的基本反应，其特点是一般要在加热条件下反应才能进行，反应过程中有小分子析出。此反应可在低温下进行 , 是环氧涂料低温固化的基本反应。另外，环氧树脂上的羟基还可与其他树脂中的羟甲基、烷氧基、硅醇等进行缩合反应。
2. 1 酚醛改性环氧树脂 ( 提高耐溶剂、耐热性 )
水性和耐化学介质性。酚醛树脂中含有的苯环结构利用酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基和环氧基反使涂
料耐热 , 表面硬度提高很大。但实践证明酚醛应实现对环氧树脂的改性。含有醚键和苯环结构的环氧型仍有很多缺点 : 首先作为固化剂的酚醛树脂酚醛树脂有较好的耐化学品及耐溶剂腐蚀性能。酚的选择要求有一定的熔点以适应粉末储存稳定性的醛改性环氧树脂集酚醛树脂具有的耐水、耐溶剂、耐要求 , 因此选择是有所限制。其次 , 由于酚
醛树脂脆酸性和环氧树脂的耐碱性于一体 , 产生了很强的抗性大 , 因此在配比时的用量受到限制 , 大量使用涂层变脆且固化不完全。加入大量催化剂后将增加涂膜的收缩应力 , 使耐蚀性下降 , 所以早期的防腐涂料中必须添加增塑剂、弹性体等组分来调整涂层的韧性。第三 , 由于酚醛树脂用量的限制 , 使用时还须加入其他固化剂协同固化 , 这也导致涂层的耐水性下降 , 现在国内很少使用这种方法而代之以树脂酚类固化剂 , 已取得机械性能和防腐性能的良好平衡[ 2 ] 。
酚类固化剂因与环氧树脂结构相似 , 因此相容性好 , 制得的涂膜耐蚀性、韧性远优于酚醛环氧体系。所以应用更加广泛。PH - 1 酚类固化剂固化环氧时主要是通过酚羟基和环氧基发生醚化反应交联成膜的。当然固化过程中仲羟基也能和环氧基反应。由于空间位阻效应及反应活性原因 , 反应极其微弱。事实上酚羟基和环氧基反应的速度较慢 , 实际应用中还须加入催化剂以加快反应速度。常用的催化剂有季胺类、咪唑类、硼化物等 , 一般咪唑较为常用。咪唑环上的亚氨基与环氧基团进行反应生成的加成物相当于叔胺起催化作用。
2. 2 有机硅改性环氧树脂 ( 提高其耐高温性能 )
由于 Si — O 键具有很高的键能 (106kJ/ mol) , 其聚合物分子链具有高度卷曲性 , 利用有机硅对环氧树脂进行改性 , 可使热稳定性、耐候性、脆性得到明显的改善。同时因低表面自由能的有机硅敷于树脂表面 , 使环氧树脂的防水防油性能得以改善。一般用有机硅的— NH 2 、— OH 、— OR 与环氧树脂的环氧基进行接枝或共聚反应 , 以降低界面能 , 改善相容性。例如 , 硅酮树脂与环氧树脂混合制成新的耐热防腐涂料 , 其中硅酮中的— Si — O — Si —使涂料具有较好的热稳定性 , 而— Si — C —则保证了涂料的固体成分 [ 3 ～6 ] 。
2. 3 聚氨酯改性环氧树脂 ( 改善其光亮度 )
聚氨酯改性环氧树脂是羟基固化型的 , 它具有优良的耐油、耐溶剂、耐酸碱性。其耐酸碱、耐热较乙烯漆好 ; 耐溶剂、耐热和环氧漆相当 ; 漆膜坚硬耐磨光亮丰满 , 附着力好近于环氧。
聚氨酯树脂与环氧树脂有很好的互补性 , 在弹性、韧性和耐磨性方面均优于环氧树脂 , 用聚氨酯改性环氧树脂可以克服彼此的缺点 , 从而将两者的优点结合起来[ 7 ] 。
聚氨酯改性互穿聚合物网络 (IPN) 是制备特殊性能的高分子合金的有效方法。 IPN 是组成和构型不同的均聚物或共聚物的物理混合物 , 是特殊的多相体系。聚氨酯的高弹性、耐磨性与环氧树脂的高粘结性 , 可通过 IPN 技术互补与强化[ 8 ] 。
2. 4 聚硫橡胶改性环氧树脂 ( 增加其柔韧性 )
环氧树脂的增韧改性一直是高分子材料专家十分关注的研究课题 , 目前 , 环氧树脂的增韧技术日臻成熟 , 己进入实用阶段。加入橡胶类弹性体 , 特别是具有活性端基的橡胶类弹性体仍然是环氧树脂的主要增韧方法[ 9 2 12 ] 。然而在多官能环氧树脂 ( 强度大、模量高、耐热性好 ) 用橡胶增韧效果不明显 , 耐热性却下降较多。此时热塑性塑料、热致性液晶聚合物将是优良的增韧剂 , 它们有着广阔的应用前景 , 应该得到进一步发展。如环氧基与硫醇基反应形成高分子橡胶网络结构 , 降低其内应力 , 增加它的韧性 , 提高耐热、耐油、耐水、耐候性及对水蒸气等介质的阻隔性 , 是耐油涂料 , 但不耐紫外线 , 使用温度小于 80 ℃。
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