闵洁;王莉莉
【摘 要】This essay investigates the effect of four metal ions ( calcium ion, magnesium ion, copper ion, ferric ion) on the viscoelastic behavior of sodium alginate (SA) paste by steady shear and dynamic scanning tests. The results show that Ca2+ , Cu2+ and Fe3+ influence the viscoelastic properties of SA more strongly than Mg2+. When the mass fraction of Ca2+ , Cu2+ and Fe3+ is at the range of 0 -0. 03％ , there will be a slight change in viscoelastic properties of the paste. Exceeding 0. 03％ , the metal ioncontained paste's elastic effect will become stronger gradually and its elastic behavior is more prominent with the increase of the metal ions' concentration.%通过稳态剪切和动态扫描实验,分别研究了钙、铜、铁、镁4种金属离子对海藻酸钠糊料黏弹性行为的影响.研究结果表明:镁离子对海藻酸钠糊料的黏弹性能影响较小,钙离子、铜离子和铁离子对海藻酸钠糊料的黏弹性能影响较大;钙离子、铜离子和铁离子质量分数在0~0.03%内,糊料的黏弹性能变化较小;质量分数大于0.03%后,随着金属离子质量分数的增加,含金属离子糊料的弹性效应逐渐增强,表现出越来越显著的弹性行为.
【期刊名称】《纺织学报》
【年(卷),期】2011(032)006
【总页数】8页(P79-86)
【关键词】海藻酸钠;金属离子;流变性能;黏弹性能
【作 者】闵洁;王莉莉
【作者单位】东华大学生态纺织教育部重点实验室,上海,201620;东华大学生态纺织教育部重点实验室,上海,201620
【正文语种】中 文
【中图分类】TS194.2
糊料是印花浆的重要组成部分，其流变性能在很大程度上决定了印花产品的光、表面得量、花纹轮廓清晰度、印制均匀性以及织物的手感等特性，是影响印制效果的重要因
素［1－2］。海藻酸钠一直是人们广泛使用的主要印花糊料，具有得量高、泽鲜艳和印花织物手感柔软等特点，但是海藻酸钠结构中含有羧基和羟基，能与大多数二价或高价金属离子反应形成不溶于水的海藻酸金属盐，随着高价阳离子质量分数的增加，海藻酸钠溶液逐渐增稠，形成凝胶体［3－5］。在调制印花浆过程中，使用硬水或金属络合染料等会在浆中引入金属离子，影响浆的黏弹性能。
目前国内外关于金属离子对海藻酸钠糊料流变性能影响的研究仅局限于表观黏度、印花指数等表观参数。作为一种阴离子聚电解质，海藻酸钠具有一定的黏弹性，在外力作用下会发生黏性损耗，由于具有弹性记忆效应，分子的形变和流动涉及到分子链的构象变化及相对运动，分子链局部和整体运动的松弛时间不同，表现出明显的时间依赖性［6］。用稳态剪切场中的流动特性只能部分描述海藻酸钠的流动特性，而在动态实验即小幅振荡剪切流中才能将其黏性和弹性充分区分开来。本文通过稳态剪切和动态扫描实验，分别就常见金属离子对海藻酸钠糊料黏弹性行为的影响进行了系统研究，并分析了其黏弹性能发生变化的原因，为印花生产提供理论指导。
1.1 实验药品
海藻酸钠(工业级，山东洁晶集团股份有限公司)，氯化钙(分析纯，上海金山县兴塔化工厂)，硫酸铜(化学纯，上海振兴试剂厂)，三氯化铁(分析纯，上海山海工学团实验二厂)，硫酸镁(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)。何其莘
1.2 实验仪器
85-2型恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)，PL602-S型电子天平(上海梅特勒 托利多仪器有限公司)，Stress Tech型流变仪(瑞典Reologica流变公司)。
1.3 实验方法甲乙类功放
1.3.1 含金属离子海藻酸钠糊料的制备
护阴分别配制质量分数为 0、0.005%、0.01%、 0.02%、0.03%、0.05%、0.07%、0.09%的标准金属盐溶液，然后依次取0、5、10、20、30、50、70、90 mL金属盐溶液，分别加入97、92、87、77、67、47、27、7 mL蒸馏水。将此溶液放在恒温磁力搅拌器上，边搅拌边缓缓加入3 g海藻酸钠，搅拌一定时间使其呈均匀透明状，静置24 h，使糊料充分膨化，即得海藻酸钠质量分数为3%的含钙离子糊料。
1.3.2 稳态剪切实验(静态黏度性能测试)
采用恒定剪切速率扫描，得到糊料的表观黏度与剪切速率曲线。在 RheoExplorer系统中选定锥板，Zero gap校零，设定温度为25℃，剪切速率为1～100 s－1，扫描60个点，每个点扫描10 s，法向力归零后，开始测试［7］，收集实验数据，结果如图1所示。
1.3.3 动态扫描实验(动态黏弹性能测试)染料敏化太阳能电池
采用小幅振荡频率扫描，得到储能模量G'、损耗模量G″、损耗角δ(tanδ=G″/G')、复合黏度η*与频率的关系曲线。在 RheoExplorer系统中选定锥板，Zero gap校零，设定温度为25℃，应力为1 Pa，频率为0.1～30 Hz，扫描30个点，每个点扫描10 s，法向力归零后，开始测试［7］，收集实验数据。其中金属离子对海藻酸钠G'的影响如图2所示。
2.1 金属离子对海藻酸钠静态性能的影响
从图1所示的不同质量分数金属离子的海藻酸钠糊料表观黏度随剪切速率变化规律可以看出，金属离子对海藻酸钠糊料的表观黏度ηa会产生一定的影响。Ca2+/Cu2+/Fe3+质量分数为 0～0.03%时，含金属离子糊料的表观黏度略小于空白样糊料; Ca2+/Cu2+/Fe3+质量
分数大于0.03%后，含金属离子糊料的表观黏度大于空白样糊料，随着金属离子质量分数的增加，糊料的表观黏度逐渐增大，表现出越来越显著的假塑型流体“剪切变稀”特征。海藻酸钠中含有大量羧基负离子(—COO－)，加入微量金属盐后，Ca2+/Cu2+/Fe3+会与—COO－反应，使海藻酸钠大分子的动电电位下降，高分子链节间静电斥力下降，引起分子链蜷曲，分子尺寸缩小［8］，使糊料黏度有所下降。有学者认为，Ca2+/Cu2+/Fe3+可与海藻酸钠G段的羧基结合，相似于分子内交联，对黏度贡献不大，同时释放出的钠离子起到了少量电解质的作用［9］，从而使原糊黏度有下降的趋势。随着Ca2+/Cu2+/Fe3+加入量的增大，金属离子会嵌入海藻酸钠分子间形成配位体 金属离子 配位体交联结构，使大分子链间结合更加紧密，最终在溶液中形成三维网络结构，从而使得糊料表观黏度增大，假塑性更为显著。图3示出钙离子与海藻酸钠的交联结合方式。
由图1还可看出，不同的金属离子对海藻酸钠静态流变性能的影响不同，其中Mg2+对海藻酸钠表观黏度的影响较小，Ca2+/Cu2+/Fe3+对海藻酸钠表观黏度的影响较大。Ca2+/Cu2+/Fe3+质量分数在0～0.03%内，对糊料表观黏度的影响程度为 Fe3+＞Cu2+＞Ca2+;Ca2+/Cu2+/Fe3+质量分数大于0.03%后，对糊料表观黏度的影响程度为Ca2+＞Cu2+＞Fe3+。
2.2 金属离子对海藻酸钠动态性能影响
通过小幅振荡应力扫描确定海藻酸钠糊料的线性黏弹区域，取固定应力为1 Pa，温度为25℃，频率在0.1～30 Hz范围内进行小幅振荡频率扫描。根据储能模量G'、损耗模量G″、损耗角δ和复合黏度η*4个参数随频率而变化的情况，研究海藻酸钠糊料的黏弹性行为。其中，G'反映糊料弹性的大小，G″反映糊料黏性的大小，δ反映糊料弹性和黏性的相对大小［10］。δ＜45°时，糊料的弹性大于黏性，表现出较为显著的类固态特征;δ＞45°时，糊料的黏性大于弹性，表现出较为显著的类液态特征;δ=45°时，糊料弹性与黏性的比例成分相等，为类固态和类液态的临界转变状态。图4、5分别示出金属离子对海藻酸钠损耗模量、损耗角的影响。
2.2.1 金属离子对海藻酸钠模量/损耗角的影响
从图2示出的金属离子对海藻酸钠糊料储能模量的影响可以看出，溶液中Mg2+的存在对海藻酸钠储能模量G'的影响很小，而Ca2+/Cu2+/Fe3+的存在对海藻酸钠储能模量的影响比较显著。Ca2+/ Cu2+/Fe3+质量分数在0～0.03%范围，含金属离子糊料的储能模量略小于空白样糊料，说明含金属离子糊料的弹性略小于空白样糊料;Ca2+/Cu2+/Fe3+质量分数大
唱游课于0.03%后，含金属离子糊料的储能模量大于空白样糊料，随着金属离子质量分数的增加，糊料的储能模量不断增大，说明含金属离子糊料的弹性大于空白样糊料，且随着金属离子质量分数的增加，含金属离子糊料的弹性效应逐渐增强。以钙离子为例，海藻酸钠是由β-D-甘露糖醛酸(M单元)和α-L-古洛糖醛酸(G单元)通过1，4-糖苷键连接，并由不同GG、GM或MM片段以一定比例构成无规嵌段共聚物［11］。均聚的 G嵌段分子链为双折叠式螺旋构象，其分子链结构扣得很紧，形成了灵活性低的锯齿形构型，不易弯曲，刚性比 M单元刚性大［12］。2个均聚G嵌段经过协同作用相结合，中间形成钻石形的亲水空间，Ca2+极易与G单元上的羧基发生离子间相互作用，交换周围介质中的钠离子。当这些空间被Ca2+占据时，Ca2+与G上的多个氧原子发生鳌合作用，使海藻酸钠链间结合更紧密，Ca2+像鸡蛋一样位于蛋盒中，与 G嵌段形成“蛋盒”结构(如图3所示)［13］，最终形成三维网络结构，结构稳定，弹性增大，表现出很显著的弹性行为，因而含钙离子糊料的储能模量随着 Ca2+质量分数增加而不断增加，糊料的弹性效应不断增强。
从图4示出的金属离子对海藻酸钠损耗模量的影响可以看出，加入金属离子后糊料的损耗模量小于空白样糊料。损耗模量可表征糊料黏性的大小，反映体系黏滞力的大小，其值越小，表明体系阻力越小，黏性流动越好［14］。加入金属离子后，海藻酸钠糊料的黏性流
动会有所提高。
从图5示出的金属离子对海藻酸钠损耗角的影响可以看出，溶液中Mg2+的存在对海藻酸钠损耗角δ的影响较小，由于 Mg2+的离子半径较小，不易在分子链间交联形成有效的三维网络结构，难以生成水凝胶，所以对糊料黏弹性能影响不大。而 Ca2+/ Cu2+/Fe3+的存在对海藻酸钠损耗角δ的影响较大。在低频(10 Hz)范围内，Ca2+/Cu2+/Fe3+质量分数为0～0.03%时，糊料损耗角变化较小;Ca2+/Cu2+/ Fe3+质量分数大于0.03%后，随着金属离子质量分数的增加，糊料的损耗角δ不断减小，糊料溶液的弹性行为越来越显著。特别是 Ca2+质量分数大于0.05%后，糊料损耗角小于45°，储能模量大于损耗模量，表现出较显著的类固态特征，因为此时糊料溶液出现了弱凝胶化的现象，分子间及分子内通过金属离子形成了三维网络结构，主要表现出弹性行为。
2.2.2 金属离子对海藻酸钠复合黏度的影响
复合黏度η*与频率、储能模量以及损耗模量之间有很大的关联［15］，是储能黏度 η″(表示弹性贡献)和动态黏度η'(表示黏度贡献)综合作用的结果。金属离子对海藻酸钠复合黏度的影响如图6所示。
由图6可以看出，Mg2+对海藻酸钠复合黏度η*的影响也很小，而 Ca2+/Cu2+/Fe3+对海藻酸钠复合黏度η*的影响较大。在低频(10 Hz)范围内，Ca2+/Cu2+/Fe3+质量分数大于0.03%后，含金属离子糊料的复合黏度大于空白样糊料，且随着金属离子质量分数的增加，糊料的复合黏度逐渐增加。因为随着金属离子质量分数的增加，海藻酸钠与金属离子之间反应几率增加，形成的网络结构就更致密，因而复合黏度随着 Ca2+/Cu2+/Fe3+质量分数的增加而增加。金属离子对糊料复合黏度的影响规律与金属离子对糊料静态流变曲线的影响规律基本相似。
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