白亚楠，张建良，苏步新
(北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083)
摘要：采用WCT―2C型微机热重分析天平以及非等温燃烧的方法对汉阳煤的燃烧特性及其反应动力学参数进行详细分析。研究了不同Fe2O3配比对试样的着火温度、燃烧速率最大时温度、燃尽温度和最大燃烧速率等的影响，计算出煤粉燃烧反应的动力学参数活化能Ea。试验结果得出：试样燃烧的的活化能呈现“V”型，Fe2O3配比为3％时催化作用最明显，超过3％后随着配比的增加催化作用减弱。 关键词：煤粉；热重分析；催化作用；动力学
1 前言
现代高炉生产为了降低焦炭消耗和生产成本，在高炉生产过程中喷入适量的煤粉，已成为主要生产手段。喷煤量日益提高，先进的高炉喷煤量已达200Kg／t(以上)，在高煤比的条件下，高炉除尘灰中含有
较高的原燃料粉尘和高温区激烈反应而产生的微粒(主要含铁物质来源)，而且高炉除尘灰含有多种有害有毒的物质[1]。通过高炉喷煤系统将其作为煤粉燃烧催化剂从风口喷入高炉是处理除尘灰的一种经济环保的途径[2]。
目前在催化煤粉燃烧研究方面，文献[3]利用热重―差热―热重微分仪研究了FeCl3、FeCl2和Fe2O3等对煤燃燃烧特性的影响，其中FeCl3和FeCl2能够提高煤燃烧过程低温段的燃烧反应速率，改变燃烧过程化学反应的动力学参数，从而加快了煤的燃烧速率。而Fe2O3对煤的燃烧过程影响不大，但在550％左右时对煤的燃烧具有催化作用。文献[4]研究了K2CO3对无烟煤的燃点均有降低作用，随着K2CO3含量的增加，无烟煤的燃点降低，燃速提高将挥发分和固定碳燃烧合并为一个燃烧过程。文献[5]研究表明，含有Ca、Mg的矿物质可以降低煤粉的活化能，从而对煤粉燃烧有明显催化作用。文献[6]研究认为碱金属、碱土金属和过渡金属盐大都对煤催化氧化有一定作用，其中以K+和Fe2+较佳，催化氧化作用的顺序为：Fe2+≈K+>Ca2+。
本文采用热分析技术[7]，利用生产高炉喷吹所用煤粉和不同比例Fe2O3混合所组成的混合燃料进行燃烧实验，对Fe2O3在催化燃烧过程对煤粉燃烧特征参数、动力学参数活化能Ea的影响进行了分析，并探讨了其催化机理，为含Fe3+物料催化煤粉燃烧提供理论依据。
2 实验部分
2．1 实验仪器
实验仪器为北京光学仪器厂生产的WCT―2C微机差热天平。该设备是在电脑程序控制温度下精确测量试样质量随温度变化量并自动绘制与温度关系的曲线(TG曲线)，横坐标为温度或时间，纵坐标为试样质量。该设备可以控制不同升温速率，连续地、实时的记录实验数据，自动绘制TG曲线、DTG曲线和DTA曲线。
2．2 实验原料
实验所用煤试样为汉阳煤，将煤粉在105±5℃下干燥12h以去除煤样中的水分，然后粉碎并研磨筛分，至样品粒度小于200目。试样的元素分析和工业分析见表1。所用Fe2O3为国药生产的分析纯试剂。
2．3 实验方法
1) 将Fe2O3分别按质量分数1％、2％、3％、4％、5％、6％的配比与煤粉混合，并编号。
2) 用分析天平称取17．8±0．1mg试样，将其置于差热天平的坩埚内，向差热天平通入流量为60mL／min的空气流，以20℃／min的升温速率升温至900℃，保证试样能够完全燃烧。实验得到差试样重量变化的TG曲线和反应过程的微分热重曲线(DTG曲线)。3实验结果及分析
3．1 Fe2O3与煤粉的混合燃烧过程
在燃烧特性实验中，得到各组试样的TG曲线和DTG曲线，试样的TG曲线和DTG曲线如图1所示。
图1中从TG曲线看，随着Fe2O3的增加煤粉的燃烧速度加快，燃烧更充分，燃尽程度成V型，Fe2O3配比为2％时残余物最少，且燃烧最充分。从DTG曲线上可以看出，随着Fe2O3添加量的增加能明显的提高燃烧速度，第一个峰值明显增加，峰值两边曲线距离变窄表明燃烧速度明显加快。出现第二个半峰，此时应为煤粉的半焦燃烧，峰宽增加说明Fe2O3能加速半焦的燃烧。整体上看Fe2O3添加1％时燃烧速度增加最明显，其后随着Fe2O3增加而减弱。
3．2煤粉燃烧特性分析
在煤粉的燃烧过程中固定碳的着火燃烧受到挥发分析出的影响。在实验中热解特性曲线上能够判定挥发分析出的温度t a，反应速率(dG／dτ)V max表明挥发分释放程度；t max越小，则表明挥发分释放越快，此时燃烧就容易在较低的温度下进行。
燃烧后期不再有重量变化，曲线趋于平直的温度F点作为燃尽点，其所对应的温度、
时间分别用t F、τF来表示。表2给出了燃料燃烧过程中主要燃烧特征参数值。
3．2．1 挥发分析出和着火特性分析
挥发分初析温度t a是表征试样挥发分析出难易程度的一个重要特征参数。从表2中可以看出，随着Fe2O3配比的提高t a呈递增趋势从369℃上升到394℃，近似成线性关系方程为y=3．89x+369．3 R=0．99107。而挥发物析出时间有减少的趋势(由19．8min减少到19min)经分析认为是由于Fe2O3的比热容大于煤粉颗粒，因此在升温过程中部分能量被Fe2O3自身吸收，供给挥发物的热量减少，使得挥发分析出温度增加。而当Fe2O3吸收到一定能量后与煤粉中的(R—OOH)官能团和矿物质反应加快了挥发分的溢出速度，解释了初析温度升高但是初析时间反而减少的现象。这表明Fe2O3能够加快挥发分析出速度。
着火点是衡量试样着火特性的重要特征参数。本文采用最常用的TG—DTG法来确定试样的着火温度，由图3可知，随着Fe2O3配入比例的增大，试样的着火温度逐渐增加，与配入量关系不大。虽然着火温度增加，但是从DTG曲线可以看出，含有Fe2O3式样燃烧曲线峰值增加，峰变宽。表明Fe2O3的存在能够加快煤粉的燃烧速度。
3．2．2最大燃烧速率和燃尽特性分析
从表3和图4可以看出，加入Fe2O3后达到最大燃烧速度时的温度明显减小，峰值左移，表明Fe2O3加速了煤粉中挥发分析出后固定碳的燃烧速度，增速作用呈倒“V”型，在配比为1％时增速最明显，随着Fe2O3配入量增加而减弱。
对于初始燃尽点F来说，在煤中掺入Fe2O3试样的燃尽温度t F均有所减低，其对应的燃尽时间τF也有减少(如由42．6min降低至39．3min)，这说明Fe2O3加快煤中的固体可燃物燃烧速度。
三星e728
空心玻璃砖3．2．3 除尘灰与煤混合的综合燃烧特性指数S N
本文采用综合燃烧特性指数S N来评价试样的燃烧特性。综合燃烧特性指数S N是表征混煤的综合燃烧性能，S N值越大，煤的燃烧特性越佳。
表3给出了实验试样的计算结果。
灭菌检测从图5可以看出Fe2O3能够改善燃烧特性指数SN，从5．69×10-9mg2·min-2·℃-3提高到6．75×10-9mg2·min-2·℃-3，而当Fe2O3添加量到6％时SN出现变小的现象，说明此时Fe2O3的抑制作用开始占主导作用。
3．3 除尘灰与煤混合非等温燃烧反应动力学分析
对于缓慢加热的燃烧过程，燃烧反应初期可以认为是属于化学反应动力学控制区，即反应速度是由化学反应动力学因素控制。根据Arrehenius方程及质量作用定律，非等温热重实验的反应速率方程可以表示如下：
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数，m0、m t和m∞分别代表反应前、反应t时刻和反应结束时样品的重量。
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除尘灰和煤的燃烧反应通常可以被描述为一级反应，因而假设除尘灰的反应级数n=1，(1)式移项积分后取对数，得近似解：
和A。所得动力学参数结果见表4。
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从表4和图6可以看出，随着Fe2O3配比的增加，煤粉的活化能Ea呈”V”字型变化，
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