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冶金冶炼
缪 新
摘要：针对钢铁企业的铊的污染防治现状开展了研究，分析了钢铁企业铊的来源，梳理了铊的分布和转移路径，对铊污染防治技术进行了介绍，并提出了铊污染防治对策建议。 关键词：
铊；钢铁企业；防治铊是一种典型的稀有分散元素，与铅类似，质软、熔点和抗拉强度均低。铊的地球化学参数与IA 族碱金属钾很相近，原子容积曲线上的位置又与典型亲硫元素汞和铅接近，铊的地球化学多重性，表现出铊在地壳中的高度分散性，因而在环境中分布广泛，其主要伴生于铅、铁、锌等金属的
硫化矿中。我国铊主要分布于广东、湖南、青海等地，部分地区的铅锌矿床中富含铊。铊在工业中用途较大，主要应用于电子工业，在军事、医学、航天等领域广泛应用。
1 铊的毒性与危害
铊及铊化物均属于剧毒物质，属于强烈的神经毒物。铊对70kg 成人的最小致死量为50mg ～80mg。成人每天铊正常摄入量约为0.056mg，每天最高铊允许摄入量为2mg。铊中毒后呈现出的症状为皮肤损伤和毛发脱落等。铊对动植物的毒性远大于
铅、镉、汞等其他重金属，对生态系统的破坏也十分严重。1979年，铊及铊化合物就被联合国环境规划署所属的“潜在有毒化学品国际登记中心”列为有毒化学品，1987年我国将职业性铊中毒列为法定的职业病之一。根据有关资料，我国铊污染事件时有发生，如嘉陵江铊浓度超标事件、广东北江铊污染事件和广西贺江重金属超标事件等，给我国水环境造成较大的危害。
2 钢铁企业铊污染现状研究
2.1 铊的来源
长流程钢铁企业原辅料包括铁矿石、炼焦煤等，根据对湖南省内钢铁企业原辅材料中铊的含量分析，铊主要源自铁矿石。湖南钢铁企业铁矿石主要依赖进口，根据对其国内外铁矿石中的铊含量分析，根
据对铁矿石中的铊检测分析，铊含量与矿石中的硫成正比。
2.2 铊监测方法及转移路径
铊的分析。我国早期对水样中的铊的分析主要是采用石墨炉原子吸收分光光度法。具体见表1。
根据对湖南某钢铁企业废气中的铊检测分析，结果见表2。
表1 铊的分析方法和依据
表2 含铊物料检测结果
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2.3 铊的转移路径
钢铁企业的生产工艺流程决定了铊的污染主要集中在烧结、球团和炼铁工序。铁矿石中铊主要是以硫化物形态存在，在高温条件下，物料中的铊经氧化生成和并富集在烟气中。烧结、球团和高炉炼铁生产过程中温度较高，因此铁矿石中的铊挥发富集于烟尘中，经布袋除尘和湿法脱硫处理后，大部分的铊会进入除尘灰或进入脱硫废水中。对于钢铁联合企业，生产过程中主要涉及铊的产污环节在烧结工序和炼铁工序。 （1）烧结工序工艺流程及产排污节点
烧结工序工艺流程从含铁原料、燃料、熔剂接收与贮存开始至成品烧结矿出厂为止。包括含铁原料的
杨政宁预配料、混匀矿、燃料、熔剂的接收与贮存，配料，混合，铺底与布料，点火，烧结与冷却，抽风及除尘，成品筛分，成品烧结矿取样与检验，成品烧结矿贮运等。
燃料、熔剂经破碎系统破碎和铁精粉经胶带机运至配料室进行配料，与冷返矿、混匀矿、燃料、白云石、石灰石、除尘灰、生石灰均根据预先设定的比例，通过定量给料装置自动配料。上述各物料经混合与制粒后采用梭式布料器、圆辊给料机等布料装置将混合料均匀地布在烧结机烧结台车上。烧结机上的混合料经点火后，进行抽风烧结，烧结过程自上而下进行，并持续到烧结终点为止，最后混合料烧成烧结饼在机尾端卸下，经导料槽、单辊破碎机和给矿部溜槽进入环式冷却机。烧成的烧结饼经过机尾导料槽卸入单辊破碎机破碎至小于150mm后直接进入环冷机进行冷却，冷却后的烧结矿经胶带机运至成品筛分系统。冷却后的烧结矿经烧结矿筛分室筛分后，首层筛面筛上＞20mm的产品进入成品输送系统，第二层筛面筛上10~20mm的产品作为铺底料送往烧结室，多余部分进入成品输送系统，筛下10~0mm的产品进入二次棒条筛，二次棒条筛分级点为5mm，分出的5~10mm粒级为小成品，进入成品输送系统，小于5mm的作为冷返矿送入配料室的冷返矿槽。经整粒后的成品烧结矿经自动取样机取样检验。检验合格的烧结矿送至矿仓中贮存或直接送高炉使用。
烧结工序主要污染物为破碎、筛分、转运等过程产生的含尘废气，烧结机机头烟气等。各含尘废气经收尘系统收集的灰返回进行配料，排放的废气中铊的浓度很低。铊主要经烧结矿进入炼铁工序，废气中的铊通过烧结机机头烟气富集，经湿法脱硫系统处理后，进入脱硫废水中。脱硫废水经处理后，铊
进入污泥中返回烧结工序用于配料。
（2）炼铁工序工艺流程及产排污节点
高炉炼铁所需原材料主要包括烧结矿、球团矿、块矿、焦炭、煤粉等。烧结矿、球团矿、块矿和焦炭通过皮带通廊输送至矿槽；通过矿槽下部的给料机给料至振动筛筛分，经称量后通过皮带送入高炉上料主皮带。外购煤炭经煤粉制备系统制成煤粉后通过气力输送系统喷入高炉。
上料主皮带将烧结矿、球团矿、块矿、焦炭等高炉原料分别运至炉顶受料斗，原料进入料罐后通过布料溜槽的旋转和倾动及料流调节阀进行布料。炼铁所需原料装入高炉内，从高炉风口鼓入热风，随着风口前焦炭燃烧，耗尽风口处氧气，高温下CO2和C生成CO，煤气向炉顶快速流动。同时，炼铁原料在炉顶下降过程中与上升煤气热交换后温度不断升高，达到1000℃时，原料中的氧化铁被CO还原成单质铁，在接近风口处开始熔化，并吸收焦炭中的碳元素，熔化为铁水。脉石等杂质则形成熔融炉渣，二者积存于炉缸，其中铁水沉在底部，铁水和炉渣定期由铁口排出炉外，经炉前渣铁分离器，铁水经贴水沟流入铁水罐。高炉炉渣采用水冲渣工艺，水淬渣经收集后进行综合利用，冲渣水循环使用。高炉煤气从高炉炉顶煤气上升管引出后，经煤气下降管进入旋风除尘器，再送入袋式除尘器进一步净化处理。
炼铁工序产污环节中涉铊的污染物主要为上料、筛分等工序产生的除尘灰，煤气净化系统产生的除尘
灰、瓦斯灰。由于铊在高温中具有易挥发的属性，因此炼铁工序中铊主要富集在煤气净化系统除尘灰中。煤气净化系统产生的瓦斯灰含有较高浓度的锌，具有较大的回收利用价值，主要外售锌厂综合利用。
根据对湖南省内钢铁企业烧结、球团和炼铁工序中产生的废气、废水和废渣的分析可知，铊的去向主要集中于除尘灰、废气排放和废渣。根据企业对涉铊物料的检测，烧结、球团废水中铊浓度约为0.003mg/L，高炉含锌除尘灰中铊含量约为30.38g/t，高炉炼铁水淬渣中铊含量约为0.069g/t，烧结废气中铊的浓度约为0.0068mg/m3。
某钢铁企业铊的平衡见表3。
表3 某钢铁企业铊平衡表
序号物料输入（kg/a）输出（kg/a）
1铁矿石（进口）661废水处理污泥37.35 2铁矿石（国产）730废水排放 3.0 3含锌除尘灰1042.2 4高炉水渣69.67 5废气排放210.88 6脱硫石膏27.9合计13911391
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根据对钢铁企业全厂涉铊调查可知，由于生产过程中大部分收尘灰、废水进行循环利用。铊在生产过程中主要富集在高炉含锌除尘灰中，由于这部分除尘灰不能回用，若处理不当会对外环境造成较大危害。含锌除尘灰中锌含量较高，目前主要送锌冶炼企业综合回收利用。因此，钢铁企业应加强含锌除尘灰、含铊污泥的管理，同时加强对厂区的含铊废水处理，在妥善处理好这些关键节点后，可有效降低铊对环境的影响。文苑网
3 铊污染处理技术
随着经济快速发展和近年来铊污染事件的发生，国家对铊的关注度越来越高。2020年国家对《钢铁工业水污染物排放标准》（GB13456-2012）进行了修订，对钢铁联合企业及既有烧结（球团）工序也有其他工序的钢铁非联合企业车间排口废水总铊浓度限值为0.05mg/L。部分地方政府对铊污染防治走在了前面，特别是有金属工业发达的湖南省，在2014年就出台了《湖南省工业废水铊污染源排放标准》（DB43/968-2014），2021年进行了第一次修订；随后广东、江西、江苏省均制定了铊污染排放标准。
钢铁企业有关铊的环境质量标准和铊排放限值有规定的见表4。
湖南省内钢铁企业废气中的铊污染物防治措施主要是通过高效布袋除尘设施对废气中的尘进行捕集，烧结烟气湿法脱硫进行协同处置等工艺，降低废气中铊污染物的排放。国内有部分企业在烧结烟气进行除尘后采取活性炭干法烟气净化技术进一步协同处置降低铊污染物的排放。
铊在废水中主要以一价或三价铊存在。近年来我国对含铊废水处理方法主要采取氧化絮凝法、硫化沉淀法、生物法和吸附法等。湖南省内某钢铁企业对烧结工序脱硫含铊废水专门设置了一套铊处理装置，采用生物制剂法工艺。
含铊脱硫废水收集后，采用石灰乳进行中和，再加入稳定剂进行调节，调节完成后投入生物制剂进行络合沉淀，投加絮凝剂后进行过滤分离，铊进入污泥经压滤成滤饼后外委有资质单位处置；为确保废水满足排放标准要求，过滤分离后的上清液再进行二次处理，处理工艺与前述工艺一致。根据企业提供的脱硫废水检测报告，含铊脱硫废水经处理后，铊排放浓度均满足《钢铁工业水污染物排放标准》（GB13456-2012）修改单和《湖南省工业废水铊污染源排放标准》（DB43/968-2021）限值要求。
aphidici4 铊污染防治对策建议
鉴于铊污染物具有较高的毒性及国家对铊污染问题的重视，建议钢铁企业应加强铊污染物的治理，开展常态化的环境监测与管控。
（1）源头管控。钢铁企业应加强对原料中铊的管控，要求供应商提供原料中铊的含量检测报告，限制高含铊原料的使用，从源头控制铊的含量。
（2）加强污染防控。钢铁企业应加强铊污染物排放的监控，定期对含铊固废、废气和废水中铊污染物的检测，加大检测频次。同时进一步加强现有含铊污染物治理措施的管理，加大与其它防治措施的协同处置，并妥善处理含铊废弃物，防止产生二次污染。另外，建议钢铁企业加强废水的回用率，减少含铊废水的排放。
（3）加强监督。钢铁企业应加强对含锌除尘灰、含铊污泥等涉铊固体废物的处理。应选择有资质单位进行处置，防范转移过程中造成的二次污染。
（4）强化管理。钢铁企业应根据企业含铊污染物特点，对全厂涉铊工序进行排查，制定涉铊企业”一企一策”治理方案，降低铊污染物的排放。
（作者单位：湖南葆华环保有限公司）
44英寸表4 钢铁企业相关铊的标准限值要求
序号标准名称污染项目标准限值（mg/L）备注1《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）铊0.0001
2《钢铁工业水污染物排放标准》（GB13456-2012）修改单铊
0.05钢铁联合企业直接排放
0.05
降雨量怎么测量的
钢铁非联合企业（0.006①）
0.05
间接排放（0.006②）
3《湖南省工业废水铊污染源排放标准》（DB43/968-2021）铊
0.005
排放限值0.002③
0.002特别排放限值
注：①适用于仅有烧结（球团）工序的钢铁非联合企业； ②不论废水是否外排，车间或生产设施废水排放口指脱硫废水处理设施排放口；如无处理设施时，指脱硫废水循环水池出水口；③适用于尾矿坝（库），包括在建、运行、闭库、停用等情形的尾矿坝（库）；适用于涉铊工业企业产业园区污 水集
中处理设施。
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