胡 堃
1,2
李 黎
1,2
（1 重庆赛迪冶炼装备系统集成工程技术研究中心有限公司 2 国家钢铁冶炼装备系统集成工程技术研究中心
重庆 401122 重庆 400013）
马布里扣篮
【摘 要】对现行固相中二噁英的分解技术进行调研和比较，发现低温脱氯法操作简便、能耗低，是目前用于脱除固相 中二噁英最经济、有效的方法。以低温脱氯法为基础，提出了吸附有二噁英的活性炭的回收方案，并以烧结烟气二噁英处理 过程为例，对回收方案的技术经济性进行分析。含活性炭的除尘灰首先经低温脱氯实现其中二噁英的分解，据估算，一台 360m2 级烧结机对应的低温脱氯反应设备投资约 15 万元，运行成本约 175 元/h，折合约 2.1 元/tFe。进一步，通过“水浸 除盐+浮选收碳”工艺分离无害化处理后除尘灰中的活性炭，实现活性炭的回收利用。 【关键词】钢铁企业；电除尘器；影响因素；改进措施
二噁英被称为“地球上毒性最强的毒物”，近 年来成为了社会公众的广泛关注大气污染物。大气 环境中的二噁英来源较复杂，其主要来源包括钢铁 冶炼、有金属冶炼、焚烧生产、汽车尾气等。活 性炭是一种常用的吸附二噁英的吸附剂，在烟气中 喷入活性炭粉末并联合布袋除尘的携流式脱除方 法因其投资少、结构简单、脱除效率高而成为广泛 使用的一种烟气二噁英末端治理方法 。 但上述“携流式活性炭吸附二噁英”工艺也 存在几个明显的缺点：1) 二噁英仅从气相转移到 了固相，吸附二噁英后的活性炭成为危险固废，二 噁英含量可达 10 ng-TEQ/g， 存在二次污染的隐患； 2) 吸附有二噁英后的活性炭难以回用，活性炭消 耗成本巨大。本文针对吸附二噁英后的活性炭的无 害化及回收的相关技术进行探讨，以寻求合理可行 的用于回收吸附有二噁英的活性炭的技术方案。
[1]
目前，针对固相中二噁英的脱除技术主要包 括高温加热熔融法及低温脱氯分解法 [2-3]
。此外，超
临界水氧化分解、光化学分解、低温等离子体分解 等新技术也有应用于固相中二噁英处理的研究，但 相关技术还不成熟且处理成本过高，仅处于实验室 研究阶段
[4-5]
。
高温加热熔融法是通过将含二噁英的固体加 热到 1350～1500℃左右的熔融温度， 使其中的二噁 英分解，具有灰渣减量近半、避免二噁英再次生成 的优点，是美国、德国、日本等国家的环保部门推 荐的生活垃圾焚烧飞灰处理技术 。但由于处理温 度较高，同时挥发的低熔点金属（如 Hg）需进行无 害化处理从而引发高成本等问题，成为其推广应用 的主要障碍 。 低温脱氯分解二噁英技术最早是由 他发现垃圾焚烧过程产生的飞 agenmaier 提出的， 灰能够在低温(250～450℃)缺氧条件下促进二噁
[8] [7] [6]
1.固相中二噁英的处理技术
.
牛田洋事件英和其它氯代芳香化合物发生脱氯/加氢反应或是
切断与氧气交联结构的反应，从而实现二噁英的分 解，也称为低温脱氯还原法。Stiegliz 等人 对低 温加热条件下固相中二噁英的热分解特性进行了 系统研究，结果表明气氛、加热温度和加热时间对 飞灰中二噁英的分解效率以及脱附气体中二噁英 的含量都有较大影响。用低温脱氯技术处理 PCDDF/s，当氧浓度增加时，在低温范围内会出现
[9]
PCDDs 的再生反应，因此必须严格控制气氛中氧的 含量；加热时间一般都在 1～2h，时间过长二噁英 的分解效率反而不高； 加热温度一般在 250～400℃ 之间，对于不同种类的尘灰，存在一个使其中二噁 英分解效率最高的最佳加热温度，需要通过实验来 确定。表 1 总结了国内外采用低温脱氯还原法处理 尘灰的二噁英的试验结果。
表 1 低温脱氯还原法处理固相中二噁英的试验结果
PCDD/F 浓度 设备 温度 ℃ 350 300 400 400 350 415 1h 2h 1h 1h 1h 1.2h 反应时间 反应 气氛 氮气 氮气 氮气 氮气 氮气 氮气 原灰 ng-TEQ/g 实验室高温反应釜 实验室焚烧炉 实验室管式加热器 实验室管式加热器 现场电热反应器 500kg/h 现场电热反应器 80kg/h 0.684 296 206.6 68.65 0.6 3.5 处理后 ng-TEQ/g 0.026 25 0 0.2 0.002 0.019 0.002 3.53 尾气 ng-TEQ/m
3
去除率 % 96.2 91.6 100 99.7 99.7 99.5
文献
[10] [11] [12] [13] [14] [15]
低温脱氯还原法解决了熔融法等高温处理方 法处理成本高的问题，如熔融法相比，其建设费用 和运行费用的对比情况详见表 2。可以看出，低温 脱氯法由于操作简便、能耗低，且活性炭上的二噁 英脱附后可以回收再利用，是目前用于脱除固相中 二噁英最经济、有效的方法。 表 2 熔融法和低温脱氯还原法费用比较(处理规模 1t/h)
项目 建设费 电力使用 配制面积 运营人员 人工费 熔融法 1 980kW/h 480m2 10 名 108 万 CNY
[10]
2. 吸附有二噁英的活性炭的回收方案 基于上述低温脱氯分解二噁英技术，针对“携 流式活性炭吸附二噁英”工艺中吸附有二噁英的活 性炭，以钢铁企业烧结烟气二噁英处理为例，可采 用以下的活性炭回收方案。 2.1 固相吸附二噁英的无害化处理 携流式活性炭吸附二噁英工艺中，通过向烟道 中喷入活性炭粉吸附烟气中的二噁英后，吸附后的
食品工业科技采编平台低温热分解法 1/6 330kW/h 170m2 不需要专业运营人员 72 万 CNY
活性炭与烟气中本身的灰尘由布袋除尘器捕集。由 于活性炭与灰尘都吸附有二噁英，因此首先需采用 低温脱氯法对其中的二噁英进行分解，实现其无害 化处理，相应的工艺流程及处理设备示意图分别见 图 1 和图 2。
① 将布袋收集的除尘 灰装入低温脱氯反 应器中
② 往反应器中通入氮气，并 将反应器中的尘灰加热至 预定温度(300℃~400℃）
③ 惰性气氛下，尘灰 在预定温度下持续 加热1h
④ 完成加热后，在惰性 气氛下对尘灰进行冷 却，直至60℃以下
图 1 低温脱氯法处理除尘灰中二噁英的流程 如图 2 所示，收集到的除尘灰存于储料仓中， 储料仓通过软连接、旋转阀与加热炉炉体相连。加 热炉中设有旋转动力系统，以使加热物料在加热炉 中搅拌均匀，并以一定速度逐步将物料推送至活性 炭冷却器。加热系统中的加热方式包括电加热，采 用缠绕金属加热丝，并在加热炉外包覆保温材料。 惰性气体系统为加热炉炉体、活性炭冷却器以及相 应的连接管道提高惰性气体氛围，以保证整个加热 及冷却过程中，装置内的氧含量低于 0.1%。 加热炉 炉体出口与活性炭冷却器的物料入口相连，活性炭 通过旋转输送，在冷却器中经水冷作用快速冷却。 反应设备还设有控制系统，用于控制惰性气体气体 的流量、 冷却水流量、 旋转动力系统的转速等参
数， 以满足工艺要求。活性炭冷却至 60 ℃ 以下时，通过 活性炭冷却器出口的旋转阀排出反应器。 烧结电除尘后的烟气粉尘浓度约为 350mg/Nm ，喷 入的活性炭吸附剂按 150mg/Nm ，布袋除尘效率按 100%考虑，一台 360m 级的烧结机(其烟气流量为 100 万 Nm /h)布袋后搜集的除尘灰约为 0.5t/h。若 采用一套处理能力为 1t/h 的低温脱氯反应器，设 备投资约 15 万元， 电耗约 330kW/h （按 0.5 元/kW.h 计），N2 消耗量(按 0.2 元/Nm 计)约为 50m /h，运
① 将收集的除尘灰与水混 合在搅拌槽中洗涤后， 通过压滤实现固液分离 ② 压滤后的除尘灰浆液投入浮选 机，以煤油为捕收剂，通过鼓泡 浮选，实现碳与烧结灰的分离 ③ 回收的碳通过加热 炉烘干、活化，重 新回用
3 3 3 2 3 3
1、储料仓； 2、旋转动力系统； 3、惰性气体系统； 4、活性炭冷却器； 5、加热系统； 6、加热炉炉体； 7、控制系统
行成本约 175 元/h，折合约 2.1 元/tFe（tFe 对应 的烧结烟气量按 1.2 万 Nm 计）。
3
图 2 低温脱氯法处理除尘灰中二噁英的设备示意图 2.2 活性炭的分离及回收 上述经无害化处理的布袋
除尘灰中约含 30%的 活性炭，该部分活性炭上吸附的二噁英已经脱附， 可回收在利用。 回收活性炭的思路主要是将其与其中的灰尘分 离。有研究者采用“浮选法”实现了高炉除尘灰中碳 借鉴上述工艺， 的回收， 其回收率可达 92.8% [16-17]。 利用活性炭和烧结灰的特性，采用“水浸除盐+浮选 收碳”工艺将活性炭进行分离，具体流程如图 3 所 示。次同步谐振
洗涤液可精制K盐
浮选机底部尘泥，洗涤后 返烧结用
图 3 活性炭回收利用工艺流程
烧结烟尘中主要成分为 Fe 和以 K 为主的金属氧 化物以及 Cl。 为了将活性炭与烧结烟尘组成的混合 物中的活性炭分离处理，首先可通过水浸将烧结烟 尘中 KCl 等盐分去除，洗涤液可用于提取 KCl 盐。 再利用活性炭的疏水性，以煤油为捕收剂，辅以分 散剂和起泡剂，经过粗选和扫选，实现活性炭的分 离。而剩余的部分主要是烧结灰泥浆，可返回烧结 的混料工序用作烧结原料。回收后的活性炭经过烘 干、活化后可以回用。
5 4 3
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33(11):
3.小结 针对“携流式活性炭吸附二噁英”工艺中吸附 二噁英后的活性炭的回收利用，本文首先对固相中 二噁英的处理技术进行了全面调研，通过比较发现， 低温脱氯法操作简便、能耗低，是目前用于脱除固 相中二噁英最经济、有效的方法。 以钢铁企业烧结烟气二噁英脱除为例，基于低 温脱氯分解二噁英技术，提出了吸附有二噁英的活 性炭的回收方案： 1） 首先通过低温脱氯法将布袋收集的除尘灰中 的二噁英分解，实现除尘灰的无害化。经核算，一 台 360m 级的烧结机对应一套处理能力为 1t/h 的低 温脱氯反应器，其设备投资约 15 万元，运行成本 约 175 元/h，折合约 2.1 元/tFe； 2） 进一步， 通过“水浸除盐+浮选收碳”工艺， 将除尘灰中的活性炭分离，实现活性炭的回收利用。
10
2
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