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冶金冶炼
杨 杨，周 庭，梁晓琳
摘要: 随着环保形势日益严峻，钢铁厂面临着烟气超低排放、固体废物、废水零排放和生产多重压力。河北燕山钢铁集团有限公司拥有3 台300m2烧结机。其脱硫脱硝工艺采用湿法脱硫+ 氧化脱硝+ 湿电，达到超低排放标准。其中湿法脱硫系统脱硫效率高、工艺简单可靠，副产品脱硫石膏（二水硫酸钙CaSO4·2H2O）可以当做水泥生产系统缓凝剂，固体废物可以得到充分有效利用。但是该系统脱硫废水中会富集大量氯离子、受环保政策等影响，必须内部消化返回烧结系统。同时烧结厂需要配加高炉布袋灰、重力灰，烧结机机头灰等含铁尘灰，含有大量钾、钠、氯等有害元素，容易造成烧结系统氯元素富集，出现台车篦条糊堵、设备结构腐蚀等问题，严重影响烧结矿产量和质量。通过分析氯元素来源及在烧结系统循环富集机理，合理控制烧结系统氯元素负荷，达到了废水、尘灰循环利用、烟气达标排放和烧结产量、质量相互兼顾平衡，解决企业当前面临的巨大环保压力和生产压力。 南京卫星电视安装关键词：氯元素；废水；尘灰；篦条糊堵
1 氯元素来源及物料平衡
烧结主要原料构成为含铁料（主要以外矿为主）、熔剂（白灰、石灰石）、燃料（焦粉、白煤）、返矿和钢铁厂内部各种含铁尘灰、污泥和氧化铁皮等循环辅料。通过对烧结各种原料取样分析检测，分析烧结厂烧结系统氯元素来源和物料平衡。
1.1 关于氯元素的来源
（1）烧结厂含铁料。
我国受限于铁矿资源贫乏，烧结矿所用含铁原料过度依赖于进口，年进口矿石量10亿吨以上。烧结矿又是我国高炉的主要原料，70%以上含铁原料经烧结工序进入高炉。其中澳大利亚力拓、比和必拓公司和巴西淡水河谷公司三家铁矿生产公司控制了世界70%以上的铁矿石贸易量。铁矿经国外矿山开采、混矿、铁路运输到港口，经过船舶海运至中国各个港口，在分散运输至各钢铁厂。铁矿中的氯元素一部分是在海运过程中会用海水洒水降尘或清洗料仓等带入的，另一部分是本身矿物中自带。通过检测分析，澳大利亚生产的金步巴粉、纽曼粉、超特粉、罗伊山粉等，铁料氯含量在0.015-0.020%之间，在外矿中含量最高；其次是巴西生产的卡拉加斯粉和巴西粗粉和南非粉等，铁料氯含量在0.010-0.015%之间。通过检测混铁料氯含量，平均为0.014%。
（2）烧结循环辅料。
由于烧结工序原料适应性强，烧结矿生产过程中除使用大量铁料外，还会消耗大量自产除尘灰和钢厂炼铁、炼钢、轧钢等其他工序副产的尘灰、尘泥等。业界比喻烧结工序是钢铁厂的垃圾处理厂，既能回收大量的铁元素，又处理钢厂产生大量尘灰尘泥，避免污染环境。
炼钢工序生产单元多且复杂，会产生诸多尘灰副产品，如炼钢转炉工序产生的干法除尘灰、污泥、二次除尘灰，连铸工序产生的氧化铁皮、污泥，上料环节产生原料除尘灰等。其中转炉、精炼工序都经过高温冶炼，原料中的氯元素灰进一步富集到除尘灰中，经过检测，炼钢干法除尘灰、二次除尘灰等氯含量在1%以上，其他除尘灰氯含量在0.3-1%之间不等。
炼铁工序除尘灰主要包括原料上料过程除尘灰、高炉炉内产生的布袋灰、重力灰和出铁过程中产生的出铁厂除尘灰。其中高炉炉内高温气流冲刷物料，原料中氯元素经过高温升华和冷却结晶，主要富集到高炉布袋灰中，经检测氯含量量高达5%以。通过查相关文献，高炉系统铁水和高炉水渣中氯含量非常低，绝大部分随高炉煤气经过高炉布袋除尘器，一部分随煤气带出，一部分已氯盐的形式（NH4Cl）富集到高炉重力灰和布袋灰中。我公司焦粉氯含量明显偏高，主要是采购焦化厂的湿焦，焦化厂在熄焦过程使用的大量的高氯盐废水导致的。除烧结铁料外，焦炭中氯含量是钢铁厂氯元素的又一主要来源。通过检测分析，高炉重力灰和出铁场除尘灰氯含量1%左右，原料除尘灰氯含量在0.3%左右。
烧结工序自产除尘灰主要以原料除尘灰、烧结机头除尘灰和机尾除尘灰组成。其中烧结矿生产过程高温烧结物料，过程产生的高温烟气经静电除尘器铺集产生烧结机头除尘灰，通过检测分析其氯含量高达20%以上。原料除尘灰和机尾除尘灰不经过高温生产环节，通过检测分析其氯含量在1%左右。
（3）熔剂和燃料。
烧结使用的熔剂主要包括白灰、石灰石和白云石，通过检测分析，氯含量在0.015%，较低。燃料主要为焦粉和白煤，其中焦粉氯含量0.67%，白煤氯含量0.1%。
（4）氯化物一般具有较低的熔点和沸点。大量的铁料、焦炭、煤等物料在钢厂烧结、炼铁和炼钢各生产工序中，均需要通过高温冶炼或烧结，其氯元素通过高温升华在冷却结晶，富集到高温生产工序所收的尘灰、尘泥中。结合检测数据，烧结厂机头灰、炼铁厂布袋灰、炼钢厂转炉除尘灰等循环辅料是氯元素富集的主要方向。受环保政策影响，上述循环辅料如无其他特殊处理渠道，均需要在钢铁生产链条中均需要进入烧结系统消耗使用，该因素是烧结系统氯富集的主要因素。
1.2 烧结系统氯元素平衡
（1）各种物料带入氯含量氨基甲酸乙酯
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表1 烧结矿氯负荷情况
项目主铁料辅料返矿熔剂焦粉白煤脱硫废水合计消耗量
（kg/t矿）647812151782329101173氯含量
（%）0.012 1.250.0070.0150.670.1 2.3
kg/t矿0.0450.5850.0090.0150.0890.0170.2300.990占比（%） 4.5359.120.88 1.569.00 1.6923.23100.00通过检测数据分析：烧结矿氯负荷0.99kg/t矿。其中循环辅料带入量最多，其次是脱硫脱硝废水和燃料带入。
（2）各种物料带出项。
深圳银湖旅游中心表2 烧结燃料带出物质及含量
项目烧结矿脱硫石膏机头灰烟气合计
消耗量（kg/t矿）10004 1.5-
氯含量（%）0.0050.5720
kg/t矿0.05000.02280.3000-
占比（%） 5.05 2.3030.3062.34100
通过检测数据分析：烧结矿带出5%；脱硫石膏带出2.3%；机头灰带出30%；剩余部分富集到烟气中，经过湿法脱硫，最终富集到脱硫浆液中。如果烧结系统采用湿法脱硫工艺，其废水处理非常关键。
2 烧结系统氯元素富集后表现
2.1 烧结配加布袋灰导致烧结机篦条糊堵sheshefa
烧结机在配吃高炉产布袋灰后，表现台车篦条出现白碱性物质，轻微糊堵篦条，烧结机负压上升明显，烧结产量、质量下降明显。因生产需要，班中安排工人在线清理，效果不佳。经过分析：一是布袋灰细度偏细，造成混合料混合制粒效果下降；二是高炉布袋灰中含有大量的钾、钠、氯等低挥发性物质，容易造成篦条粘结。现场对台车篦条上产生白黏结物质取样做检化验分析，结果显示钾、钠、等碱金属氧化物含量高。通过现场烧结系统表现，结合高炉布袋灰成分，初步认定烧结机配加高炉布袋灰对生产系统影响。随即生产上采取配加2天再停2天，间歇性小配比吃入，糊堵篦条情况有所
缓解，但随着系统内长期使用，以会造成钾、钠、氯恶性循环。
烧结配吃含铁除尘灰中，除高炉布袋灰外，烧结系统还配吃炼铁、炼钢原料灰、自产除尘灰、重力灰、炼钢干法除尘灰等，除重力灰及炼钢颗粒灰较粗外，其余尘灰均表现细度细，亲水性差等特点（具体成分及细度见下表）。烧结在配吃过程中，混合制粒效果差，恶化烧结机透气性，导致烧结过程在干燥带和过湿带形成大量粉尘，随气流通道通过篦条流向大烟道，又因烧结温度不足等问题，该粉尘大部分会粘附富集到篦条间隙中造成糊堵。
2.2 烧结配加烧结机头灰导致烧结篦条糊堵
我司烧结机头除尘系统配置双室四电场除尘器，粉尘浓度排放要求达到50mg/Nm³，其中除尘灰成分会随着电场铺集进行分级，依次向后铁含量降低，物料堆比重降低。按照统计，烧结机机头除尘灰产生量在1kg/t矿～2kg/t矿。烧结机机头灰原工艺作为循环物料配入烧结系统，随着使用过程中发现透气性恶化和台车篦条糊堵问题，通过分级检测分析：烧结机1电场除尘灰铁含量在35%以上，且有害元素略低，有利用价值，机头除尘2、3、4电场机头除尘灰有害元素（硫、钾、钠、锌、氯）高，其中3、4电场除尘灰钾、钠、氯含量占比50%以上，且细度细亲水性差，不宜再次进入烧结系统循环。烧结系统氯元素过高或是富集，极易导致烧结机篦条糊堵。
2.3 烧结混合系统配加脱硫脱硝废水
为实现湿法脱硫系统水平衡，防止有害离子聚集造成脱硫浆液中毒，影响脱硫效率，通过生成实践摸索，脱硫系统每天需要定期排除废水，置换新水，单套300m2烧结机机组脱硫系统每天排水量在100t～150t左右，该水量需要加入到混合料中消耗。通过检测烧结脱硫脱硝废水，PH=3.21、Ca2+=1020mg/L，Mg2+=23600mg/L，Cl-=61600mg/L、COD=15400mg/L、二氧化硅=96mg/L、K＋=11700mg/L、Na＋=64400mg/L。其中脱硫废水中含有大量氯离子，需要通过补排水达到系统平衡，由于废水没有去处，又通过一混、二混工艺补水回到烧结系统中，导致烧结系统氯元素不断富集，当超出系统所容纳的峰值后，就会对生产系统造成影响。
2.4 结烟气循环情况
随着环保形势日益严峻，唐山地区要求钢铁企业烟气实现超低排放要求，即颗粒物<10mg/m3；SO3<35mg/m3；NOx<50mg/m3的要求。企业为达到上述目的，优先装备并实施了烧结外烟气循环系统，通过将主抽烟气通过风机返回到烧结系统，达到节能和降低烟气排放的双重目的。我司烟气循环比例在45%±15%，其中烟气氧含量控制在14%～16%，温度控制在180±20℃。烧结烟气成分复杂，携带大量粉尘，同时湿度较大且含有大量氯离子，按体积计算水分含量在7%～8%左右，工艺参数控制不稳定会导致过湿层增厚，恶化透气性，严重者会导致篦条糊堵。烧结工况始终是处在一个波动的状态，当原燃料质量或是烧结过程发生波动时，为了保证氮氧化物浓度达标排放，需要增加烟气风机开度提高，烧结烟气循环利用比例来降低氮氧化物排放，在调整的同时也会导致致烧结系统O2含量降
低，垂直烧结速度减慢，影响烧结矿成品率及强度。另外适量的富含高温水蒸气的气体通过烧结料层，对烧结料层起到预热的作用，改善料层透气性，但水蒸气含量过高时，容易导致烧结过程出现过湿升高现象，烧结终点严重滞后或终点温度过低时，致烧结饼夹生，未燃烧结料黏附于篦条的表面和缝隙间，此时篦条温度低，利于碱金属物质在篦条间隙冷凝，加剧篦条糊堵。烟气循环工艺参数控制需要不断的摸索优化，在节能、降低污染物排放和正常生产工艺要求中寻求平衡。
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3 烧结篦条粘结机理分析
（1）一是烧结系统氯元素富集，容易造成烧结机篦条糊堵，风箱、补偿器、烧结机框架、支撑等结构腐蚀磨损加剧。通过检测各种除尘灰成分，高炉布袋灰中含有大量的K、Na、Cl、Zn等低挥发有害元素。上述元素在烧结过程高温、高氧化氛围下，会升华形成气体随着烟气往后流向，其中一部分因篦条温度低结晶析出，形成间碱性物质粘附在篦条上造成篦条糊堵。以KCl为例，烧结过程中K和Cl形成KCl，KCl在烧结温度条件下为液相白物质，因为比重较小的缘故，烧结过程能随抽风气流下行，
一部分随着温度降低，黏结附着在篦条表面，与气流中粉尘接触后，还容易黏结粉尘。气流成分浓度较高时，黏结加剧，细粉料和除尘灰进一步填充缝隙，且随着KCl含量的升高和高温焙烧的作用下，黏结物逐步硬化，最终致篦条间通风孔道彻底糊堵；一部分随着烟气进入电厂，在电极铺集下形成除尘灰。另外在高湿度烟气环境下，KCl会加剧化学腐蚀。
（2）二是烧结机篦条的糊堵是在生产过程中逐渐形成的。因环保或生产因素，当烧结系统烧结透气性恶化或过湿层加大后，不能保证正常的烧结温度，尤其是台车篦条表现温度低于露点温度，篦条两端与隔热套间隙小，容易造成氯盐结晶析出，引起糊堵，然后导致篦条无法活动；加剧糊堵现象，最后表现整个台车表面除了烧结料接触的上表面以外都粘满了料，引起整块台车堵死，被迫停机处理。结合烧结过程分析来看，烧结机篦条之间的间隙是烧结过程中风的通道，风的冲刷作用和物料粘结是一个动态平衡，当某一方面发生变化时，就会往哪个方向发展。与此同时，烧结机篦条糊堵严重的同时，烧结主抽风机转子、叶片出现挂泥现象，对烧结主抽风机的运行安全造成威胁。
4 防范措施
（1）合理控制高炉布袋灰、烧结机机头灰使用量，降低系统氯元素富集。高炉布袋灰可以通过水洗工艺去除大部分钾、钠、氯等有害元素；烧结机机头灰通过数据分析，回收循环使用1电场高含铁尘灰；2、3、4电场除尘灰因钾、钠、氯元素含量过高，可以通过水洗工艺去除钾、钠、氯等有害元素。
其中废水可以通过水洗、压滤、沉淀、净化、浓缩结晶、提纯等工艺制取富钾原料。钾盐实现资源化，水洗废渣在进入烧结系统循环使用。这样既解决氯元素在烧结系统富集导致的各种问题，又实现了资源综合回收利用。水洗提盐工艺流程。
（2）通过优化脱硫脱硝废水流向，实现梯级用水，避免因脱硫脱硝废水使用，导致烧结系统氯元素富集。可以将脱硫脱硝废水通过净化工序后用于高炉水渣冲渣或是转炉钢渣闷渣系统，避免一直循环使用，造成氯元素富集。
（3）降低烟气循环风量比例，通过合理配料，控制原料氮含量，避免烟气氮氧化物出现超标现象。通过分析，烧结氮氧化物主要来源于烧结过程中燃料燃烧的产物，检测数据显示：低氮白煤氮含量0.3%～0.4%，焦粉氮含量为0.8%～1.0%，俄罗斯煤普遍在1%以上。可以通过提高低氮白煤的配吃比例，降低脱硝系统压力，进而减少循环烟气的使用量，避免同时出现烟气氧含量降低导致燃烧速度降低，同时烧结过湿层加厚导致烧结欠烧情况出现。
（4）合理调整工艺参数，加强台车运行状态的看护，定期清理、更换糊堵篦条。合理控制烟气循环比例，混合料水分±7.2%。已烧结终点温度为中心调整料厚、机速，确保烧透避免台车篦条温度低，低挥发性物质提前析出粘结。对于“糊”的面积达到2/3以上的将整块台车更换下来，在烧结机平台上处理；含量高严格控制混合料水分及烧结终点温度，降低烧结过湿层厚度以减小过湿层对炉篦条糊堵的影响。
5 结论
（1）系统分析了烧结机氯元素来源，主要来源是外矿；其次是钢厂内部内部循环尘灰。按照传统工艺，含铁尘灰均由烧结系统消耗。说明了氯元素富集后对生产系统的影响，主要表现在烧结机篦条糊堵和设备结构腐蚀严重等问题。
（2）高炉布袋灰、烧结机头灰是氯元素在高炉系统、烧结系统富集的主要方式。因环保政策加严管控，不允许上述物料出厂，必须在烧结系统循环，提出了水洗高炉布袋灰+水洗烧结机机头工艺，解决了烧结系统氯元素富集问题。
（3）如烧结机脱硫工艺采取湿法脱硫工艺，烟气中含有的氯元素被碱性脱硫浆液铺集反应，其产生的废水灰造成了氯元素富集。钢厂必须通过相应处理措施，避免直接应用到烧结系统中造成氯元素富集。
（4）受环保排放标准加严影响，烧结系统必须增加烟气循环系统，势必会对烧结原生产工艺造成影响。其中减排、节能和生产稳定相辅相成，不能过分去追求减排而忽视了生产工艺需求，可以通过多渠道进行节能减排。
（作者单位：河北燕山钢铁集团有限公司）
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