摘要：通过对盐硝行业中卤水净化工序产生的钙镁泥固废的分析研究，通过合理工艺洗涤盐水，去除钙镁 泥中污染因子氯离子以及钠的减量，合理利用钙镁泥作燃煤烟气脱硫，达到以废治废、满足环保需要的目的。
关键词：盐硝行业；卤水净化；钙镁泥；盐水洗涤；烟气脱硫中图分类号:TS35
文献标识码:A
文章编号:1001-0335(2019)06-0005-03
盐硝行业卤水净化中固废钙镁泥以废治废的利用
卜正国
(江苏孝天环保科技有限公司，江苏淮安223001)
Utilization of Solid Waste Calcium and Magnesium Sludge in Brine
Purification of Nitrogen Industry
Bu Zhengguo
(Jangsu Xiaotian Environmental Protection Technology Co.,Ltd.,Jiangsu,Huai ’an,223001)
Abstract:Through the analysis and research on the solid waste of Ca-Mg slurry produced in brine purification process in salt and nitrate industry,the chloride ion and sodium reduction in Ca -Mg slurry can be removed by washing brine with reasonable process,and Ca-Mg slurry can be reasonably used as coal-fired flue gas desulfurization to achieve waste control and meet the needs of environmental protection.
Key words:Salt and nitrate industry,brine purification,calcium and magnesium mud,salt water washing,flue gas desulfurization,dioxins
第50卷Vol.50
中国井矿盐
CHINA WELL AND ROCK SALT
作者简介：卜正国(1972-)，男，江苏洪泽县人，本科，工学士，研究员级工程师，注册安全工程师，从事采输卤、卤水净化、硝盐联产；美国霍夫曼
GE 德士古炉煤炭气化的废水处理；锅炉化学水处理；燃煤烟气的氨法脱硫处理、SCR/SNCR/氧化脱硝治理；美国GE 德士古炉气化技术、法国液化空气工艺、瑞士氨合成工艺研究。
1引言
在盐硝联产或者单独制盐、制硝工艺中，从地下矿层或者地表矿层开采回的原料盐硝卤水中都含杂质钙镁离子，不同矿层、地区，钙镁离子含量不一。而盐硝行业生产系统要求的进蒸发系统的净化后的卤水钙镁成分一般为:Ca 2+≤20ppm ,Mg 2+≤10ppm 。它们在加热蒸发制盐硝时，形成硫酸钙、碳酸钙、硫酸镁、氢氧化镁结垢而影响传热。 为使生产长周期运行，避免结垢产生，需要对从盐硝矿区采回的盐硝卤水进行净化处理，去除钙镁离子。从盐硝矿区采回的盐硝卤水存储在卤水池，经加热提温到60~70℃，由化工泵输送进入卤水净化反应区。反应区内加入两碱,30%的液体NaOH 和配制的Na 2CO 3溶液(也可用制纯碱工序的富裕碱液)进行反应，生成碳酸钙、氢氧化镁沉淀(简称钙镁泥)，去除钙、镁离子。反应后的钙镁悬浮液中加入絮凝剂(PAM )，可经各种型式的澄清器的沉淀汇
集，含有盐硝卤水的钙镁泥沉淀物汇集后排入泥浆沉淀槽，含固体10%左右的钙镁泥浆液经化工泵或者螺杆泵送至过滤器进行固液分离，过滤出的含盐硝的卤水回用，由此产生大量的钙镁泥渣固废。
有的生产单位对钙镁泥滤饼加水稀释成稀钙镁泥浆液回注矿区的盐硝矿井，有的生产单位将钙镁泥渣固废露天堆存，或交于第三方拖出处理，作为工业废渣用于填埋筑路。以上处理方式均存在对钙镁泥固废污染物处理不规范，甚至违法行为。将大量钙镁泥固废回注矿井，不仅污染地下矿层，甚至有混杂其它污染物回注矿井，造成企业严重违法案件。因钙镁泥固废中含有一定的盐硝成分，尤其氯离子存在，不适宜用于填埋筑路。2盐硝卤水净化的钙镁泥过滤设备
2.1
真空转鼓过滤机
针对盐硝行业，常规的过滤设备选用真空转鼓过滤机。真空转鼓过滤机的工作原理是有一个分配
阀的动盘固定在转鼓轴颈上，与转鼓同步旋转。动盘端面有一圈孔。每个孔与转鼓上对应的一个滤室相连。阀座不转动，其内侧端面上开有几条弧形槽，分别与外侧的接管连通。阀座与动盘贴合，各弧形槽顺序与动盘上的孔相通，旋转的滤室即可与固定的真空或压缩空气系统顺序联接，使过滤操作循环进行。
一般钙镁摩尔比例在12以上，含钙离子较高，粘性小，容易过滤，钙镁泥用真空转鼓过滤机过滤后的滤饼效果非常理想，含水分很小，在5%以下。
一般钙镁泥中，镁离子以氢氧化镁存在，其本身为黄胶状粘泥，当钙镁摩尔比例较小时，系统中钙镁泥粘性较大，在真空转鼓滤布表面形成不透气层，形成水环真空泵的真空度高，很难用真空转鼓设备吸附去除钙镁泥，且泥饼中含水较高，达到40%以上。2.2厢式压滤机
厢式压滤机为近期发展应用于盐硝行业钙镁泥过滤的设备。尤其在江苏洪泽县矿区出现钙镁比例较小的钙镁泥浆液用真空转鼓过滤机完全不适用，无法取出杂质钙镁泥成分，导致生产无法进行。需要研究寻一种可代替的设备和工艺来过滤此钙镁泥浆液。在实践试验中笔者用厢式压滤机代替传统的真空转鼓过滤机，并进行改良，过滤效果明显，完全达到生产需要。
厢式压滤机工作原理是由滤板排列组成滤室
(滤板两侧凹进，每两块滤板组合成一厢形滤室)。
滤板的表面有麻点和凸台，用以支撑滤布。滤板的中心和边角上有通孔，组装后构成完整的通道，能通入悬浮液、洗涤水和引出滤液。滤板两侧各有把手支托在横梁上，由压紧装置压紧滤板。滤板之间的滤布起密封作用。在输料泵的压力作用下，将需要过滤的物料液体送进各滤室，通过过滤介质，将固体和液体分离。在滤布上形成钙镁泥滤渣，直至充满滤室形成钙镁滤饼。滤液穿过滤布并沿滤板沟槽流至下方出液孔通道，集中排出。过滤完毕，可通入清洗涤水洗涤滤渣。洗涤后，有时还通入压缩空气，除去剩余的洗涤液。过滤结束后打开压滤机卸除钙镁泥滤饼(滤饼储存在于相邻两个滤板间)，
gfp清洗滤布，重新压紧板滤可以开始下一工作循环。
厢式压滤机对任意钙镁比例的钙镁泥浆液都能过滤，滤饼成型容易，便于卸除滤饼，解决滤饼含水高无法运输问题。并形成环保固废钙镁泥资源化利用，彻底解决固废处理的费用和显著降低运行成本，适用于各种比例的钙镁泥脱除，应用广泛。3盐硝卤水的差异对钙镁泥成分的影响3.1
盐硝卤水组分
经分析研究发现在江苏省淮安市出现了两种矿层的卤水，见下表:
从上表中可以看出盐硝卤水中含有该镁离子均高，淮安区、淮阴区盐硝卤水中含钙更高，钙镁比例也高。在此两种盐硝卤水的净化过程中，产生大量的钙镁泥渣，因出现不同的钙镁比例性质，出现了不同性质的钙镁泥。
3.2两种钙镁泥过滤效果比较
表2
真空转鼓过滤机过滤的钙镁泥成分
表3厢式压滤机过滤的钙镁泥成分
3.3
盐硝卤水的差异对钙镁泥成分的影响分析含硫酸钠成分多的芒硝型卤水中钙镁比例小，钙镁泥中含有碳酸钙少，形成氢氧化镁的成分较多，结晶比较细小、粘性大，呈现黄，同时含有硫酸钠和氯化钠。含氯化钠成分多的盐型卤水中钙镁比例大，钙镁泥中含有碳酸钙大，钙镁泥结晶比较粗糙、颗粒大、粘性小，呈现白，钙镁泥的水份比较低，同时含有硫酸钠和氯化钠
,
VRF表1盐硝卤水组分
~
根据上表，可以将过滤过的钙镁泥滤饼打碎，再用30℃以上的热水洗涤钙镁泥，洗涤时加以机械、水
力或气力搅拌达到充分洗涤的功效，去除氯离子以及钠的减量，将洗涤水回用，将洗涤后的钙镁泥重新过滤脱水形成滤饼再粉碎以达到与煤炭掺烧的目的。
表6
钙镁泥水洗后各种成分
实践验证钙镁泥水洗后硫酸钠、氯化钠有效去除，充分有效洗涤后含有氯离子和钠离子会更低。6结
论
以年产120万吨真空制盐规模估算，从卤水净盐城市第一小学教育集团
化工序产生的钙镁泥约每年有10000吨，掺入年约耗用100万吨的动力煤中，占比仅为1%。通过对各种比例的钙镁泥的研究，以及钙镁泥中含有钠离子和污染因子氯离子对掺兑到动力煤炭中燃烧的影响分析和实践应用，经过可靠的水洗涤去除钠离子和氯离子成分的钙镁泥可以应用到锅炉炉内作为废烟气的脱硫剂使用，达到以废治废。
参考文献
[1]姚玉英等.化工原理[M].第一版.天津科学技术出版
社.1992年.
[2]孔小忠袁夏丁丁.钙镁泥注井改造及效益分析[J].盐业与化工.2013年第1期.
[3]二恶英类POPs 污染源和产生机制[J].中国环卫科技.2007年11月3日.
但硫酸钠含量较小。
无论何种比例的钙镁泥中均含有碳酸钙、氢氧化镁为主成分，根据此性质，可以变废为宝，减少含水率，用于锅炉炉里脱硫，与燃煤一起混合掺烧，与煤炭中的硫燃烧生成硫酸钙、硫酸镁，达到以废治废目的，满足环保需要。但钙镁泥中含有大量氯离子，在氧的存在下，与煤炭掺匀燃烧会形成二噁英，污染大气，需对污染因子氯离子去除，也需减少金属钠离子的含量。
4钙镁泥掺入煤炭燃烧的可行性研究
4.1
钠的减量
钙镁泥中含有硫酸钠、氯化钠，而一般国内动力煤氧化钠含量都在1%以下，尽管钠在释放到环境中无
明显的危害，但在燃烧、气化过程中非常容易造成锅炉受热面会结渣与高温腐蚀，影响系统的安全稳定运行。对于循环流化床(CFB )，碱金属过高会导致床料团聚等问题。此外烟气中碱金属过高会导致烟道尾部的SCR 催化剂中毒失活，降低脱硝效率。钠燃烧过程中气化释放到烟气中，会与烟气中SO 2、Al 2O 3、Fe 2O 3反应后生成各种硫酸盐，气相中的硫酸盐会在锅炉换热面上形成积灰，影响传热。因此必须加强对钙镁泥中钠离子的去除。4.2氯离子的去除钙镁泥中有氯离子的存在，在燃煤的电厂中可生成二噁英(PCDD/Fs )，二噁英是一种无无味的脂溶性的剧毒物质。国家标准排放标准是《危险废物焚烧污染控制标准(GB18484-2001)》，二噁英排放标准是0.5ng TEQ/Nm 3;《生活垃圾焚烧污染控制标准(GB18485-2014)》二噁英排放标准是0.1ng TEQ/Nm 3。
生成二噁英(PCDD/Fs )的前提可以概括为：存在有机或无机氯，存在氧，存在作为催化剂的过渡金属。一般认为无氯条件下不能生成二噁英类。在二噁英类生成过程中Cl 2比HCl 更重要。常见的氯源可为有机氯、聚氯乙烯(PVC)、氯苯、氯酚等，也可为无机氯，如HCl 、Cl 2、KCl 、NaCl 、MgCl 2、CuCl 2、FeCl 3等。炉内生成的二噁英(PCDD/Fs )主要以固态形式附着在飞灰表面，设置高效除尘器可除去烟气大部分二噁英(PCDD/Fs )。因此也必须加强对钙镁泥中氯离子的去除。
5污染因子氯离子去除以及钠的减量方法钙镁泥中钠离子和氯离子存在均为水溶性物质，根据
其水溶性特性见表4
拉面人生
、表5:
表4氯化钠溶解度表
表5硫酸钠溶解度表
Research and Application of Alkali Resistant Cement Slurry System
Yang Fan
(Henan Zhongyuan Chemical Co.,Ltd.,Nanyang,Henan,474750)
Abstract:This paper analyzes and publishes the principle and experimental data of the alkali resistant cement slurry system,which is of great significance to the development of trona rocks and the construction of alkali wells.
Key words:Alkali resistant cement slurry system,alkali halide electrolyte,cement slurry colloid,flocculation,retarder
摘要：文章对抗碱水泥浆体系的原理与实验数据进行了分析与公布，对于实现天然碱岩的开发、碱井建设有重要的指导意义。 关键词：抗碱水水泥浆体系；碱卤电解质；水泥浆胶体；絮凝；缓凝剂中图分类号:TS35
文献标识码:A
文章编号:1001-0335(2019)06-0008-03
作者简介：杨帆(1967-)，男，河南信阳人，本科，现任河南中源化学股份有限公司技术中心资源研究室主任。
抗碱水水泥浆体系研究应用
杨
帆
(河南中源化学股份有限公司，河南南阳474750)
第50卷Vol.50
中国井矿盐
CHINA WELL AND ROCK SALT
[4]张志潮.准东煤燃烧中钠的释放规律与硫酸钠生成的动力学研究[J].《华中科技大学》.2018年5月.
[5]张守玉，陈川，施大忠等.高钠煤燃烧现状[J].中国电机工程学报.2013,33(5):1~12.
[6]卫小芳，刘铁峰，黄戒介等.澳大利亚高盐煤中钠在
热解过程中的变迁[J].燃料化学学报.2010,38(2):144~148.
(收稿日期:2019-08-12)
(编辑/林梅影)
天然碱钻井水溶采矿法，随着开采的不断深入，经过长期的高压注水生产，碱井套管外水泥环不断被压穿腐蚀而遭到破坏，高压注剂沿水泥环上串，大量的注剂被注入地层，使原稳定地层应力状态和地下应力平衡被打破，这些被高压水充盈的地层，成为未来采矿隐患，一旦钻进这些区块和层位，必然出现大量的碱水涌出现象。往往造成固井困难或无法固井，因为水泥浆呈胶体状态进入地层后遇碱卤电解质稀碱液，快速产生絮凝现象，形成的水泥环没有强度，造成无法成井或严重影响成井质量。对后续资源的开采影响很大。
为了解决这一矛盾，从碱卤对水泥浆体系的影响观点出发，利用地层冒出的碱卤配比水泥浆体系，利用其抗碱性和自身的稳定性，抵消或规避这
一问题，使水泥浆的凝固得到有效保证。1碱水对油井水泥以及固井施工过程的影响天然碱卤水的主要成分为Na 2CO 3和NaH ⁃CO 3，该物质由于存在着可电离的CO 32-、HCO 3-对水泥浆体系具有较强的促凝作用；碱卤为电解质，水泥浆为胶体，胶体遇电解质快速沉淀。在建井固井过程中，水泥浆
pc anywhere注入井筒接触地层后，与地层中渗出的含碱卤水形成部分混合，造成水泥浆快速絮凝，絮凝后水泥浆没有强度，无法让套管与地层固结，形成管外水泥环，严重影响成井质量或造成无法成井现象，给资源开采带来损失。天然碱卤侵入常规水泥浆体系中，促使水泥浆快速固化，使水泥浆的稠化时间难以判断，严重影响施工安全。
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