研究报告及专论
粘 接 2007,28(1)
罗纪明，桂武标，杨足明，马德军，夏进强
(湖北回天胶业股份有限公司，湖北襄樊441003)
收稿日期:2006-06-24
作者简介：罗纪明(1967-)，男，硕士，从事胶粘剂的研究。已发表论文20余篇。
摘要：合成了E
-己内酯-MOCA 加成物。以聚碳酸酯二元醇,E -己内酯-MO CA 加成物以及M D I 为主体材料制备的双组分结构胶综合性能优异：剪切强度为27.7M Pa ,180b 剥离强度为5.22k N /m，定位时间为5m i n ，耐温100~120e 。M OCA 或者E -己内酯-M OCA 加成物在聚氨酯胶粘剂中的含量大于临界含量时，胶粘剂的固化速度明显加快，粘接性能显著提高。制备的双组分胶粘剂甲乙组分的最佳配比为10B 15.5，此时粘接强度最高，甲乙组分的配比对粘接强度影响较大。 关键词：双组分；聚氨酯结构胶；聚碳酸酯二元醇
中图分类号:TQ 433.4+32 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2007)01-0005-03
双组分聚氨酯胶粘剂广泛应用于食品包装、纸塑复合、土木建筑以及结构粘接、超低温粘接等场合。在汽车制造业中已广泛采用塑料、玻璃钢、聚氨酯等作为结构材料，双组分聚氨酯胶粘剂以其优异的抗冲击性、耐久性、耐低温性、耐疲劳性和良好的施工性能而成为首选的胶粘剂。但是，双组分聚氨酯胶在耐高温性能和粘接强度方面与环氧树脂和第2代丙烯酸酯等结构胶相比还存在较大的差距。研究高强度双组分聚氨酯胶的国内文献很少，而且强度不高，文献[1]报道的一种双组分胶的剪切强度为14.9M P a ，文献[2~5]报道的最大剪切强度不足11.2M Pa ；瑞士SIKA 公司在其申请的专利
[6]碱血症
中介绍的一种快固型双组分聚氨酯胶的拉伸强度也
不超过8.0M P a 。因此，双组分聚氨酯胶在结构粘接方面的应用受到了很大的限制。本文开发出一种粘接强度高、耐温性能好、综合性能优异的双组分聚氨酯结构胶粘剂，以期拓宽聚氨酯结构胶的应用范围。1 实验部分1.1 主要原材料
聚醚二元醇，工业级，丙二醇型，相对分子质量4000，上海高桥石化公司化工三厂;
成教本科
聚醚三元醇，工业级，丙二醇型，相对分子质量1000，天津第三石油化工厂;
聚醚三元醇，工业级，丙二醇型，相对分子质量6000，山东东大化工集团公司;
聚己内酯二元醇，工业级，牌号为220AL，相对分子质量2000,SOLVAY 公司;
聚碳酸酯二元醇，工业级，牌号为L5652，相对分子质量2000，旭化成公司;
3,3c -二氯-4,4c -二氨基二苯基甲烷(MO CA )，工业级，苏州市湘园特种精细化工有限公司;
二苯基甲烷二异氰酸酯(纯M D I)，工业级，烟台万华集团公司;
多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PA PI)，工业级,BAYER 公司;E -己内酯，工业级,SOLVAY 公司;
聚酯二元醇，工业级，牌号为PCL244，相对分子质量2000，无锡张泾聚氨酯厂;
分子筛，工业级，经450e 活化2h 处理，洛阳建龙化工厂。
1.2 性能测试
剪切强度 按GB /T 7124-1986进行。拉伸强度 按GB /T 2568-1995进行。180b 剥离强度 按G B /T 2790-1995进行。固含量 按GB /T 2793-1995进行。冲击强度 按GB /T 6328-1986进行。凝胶时间
按照配方的计量比取样，总量为20g ，于20
~25e 下调和均匀后开始计时，至胶粘剂不能流动的时间。
耐温性 制备的胶粘剂样品按比例调胶后，粘接试样，待固化完全后，将试样分别置于高温条件下，保温3h ，测试拉伸剪切强度(该高温下的热强度)。
N CO 含量的测定 二正丁胺法，参阅文献[5]。1.3 双组分聚氨酯胶粘剂的制备1.3.1 异氰酸酯组分(固化剂)的制备
异氰酸酯的结构对聚氨酯材料的性能有很大的影响。用结构对称性的芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯材料，由于其分子结构中含有大量的刚性芳环，使得主链的刚性增大，内聚强度亦随之增大，力学强度一般比脂肪族异氰酸酯型制备的聚氨酯材料要大。因此制备高强度结构胶选择通用的M D I 最好。但是,M D I 在常温下为固体，其蒸气对呼吸器官
#
5#
巴特沃斯低通滤波器高强度双组分聚氨酯胶粘剂的研制ZHANJI E2007,28(1)
有刺激性，毒性较大。为了降低M D I的蒸气压和毒性，本文选用相对分子质量为1000的聚醚三元醇与M D I反应，制备
出异氰酸根质量分数为7%左右的预聚物。
预聚物具体制备方法为：将一定量的相对分子质量为1 000的聚醚三元醇加入三口瓶中，升温至120~140e，减压脱水2h，冷却至50~60e，按配比加入事先在室温放置平衡的M D I，边搅拌边升温到75~82e，在N
2
的保护下反应4 h，冷却、出料，即得M D I预聚物，密封保存。
该预聚物仍然具有黏度大、易于结晶的不足。引入PA PI，不仅可以降低预聚物的黏度和结晶性，还可以增加异氰酸酯的平均官能度和N CO的含量，使固化反应的活性增加，固化速度和粘接强度提高。同时PAP I还可提高固化物的交联密度，增加固化物的本体强度。
本实验中所用的异氰酸酯组分的方法制备如下：按照质量比1B1将M D I预聚物、PAP I、以及少量分子筛于真空状态
下搅拌均匀，用N
2
解除真空后出料密封保存。制备的异氰酸根质量分数为20%左右。
1.3.2含活性氢组分的制备
按照计量比将多元醇、MO C A或其加成物、分子筛等在搅拌的状态下缓慢升温到120e，抽真空0.5h，冷却至室温,
用N
2
解除真空后出料，密封保存。
1.3.3MOCA加成物的合成
称取一定量的M OCA加入到装有冷凝管的三口烧瓶中，按照等摩尔比加入E-己内酯，边搅拌边升温到100~120e，直到MO C A完全溶解开始计时，保温1h后再升温到回流温度。持续搅拌，保温至回流基本结束时降温出料，即为E-己内酯-M OCA加成物，密封保存。
2结果与讨论
2.1多元醇对拉伸强度的影响
由于高聚物的结构决定其性能，在异氰酸酯组分确定的情况下，将有代表性的聚丙二醇二元醇、聚丙二醇三元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和普通的聚酯二元醇按照理论等物质的量比分别与异氰酸酯组分(固化剂)混合均匀，制成2.0mm@100mm@200mm左右的试片，于室温下放置7d，测试其拉伸强度，如表1所示。
Tab.1Eff ect of polyol struc t ure on t ens il e strength
表1多元醇结构对拉伸强度的影响
多元醇结构相对分子质量拉伸强度/M Pa断裂伸长率/%聚醚二元醇40003.3600
聚醚三元醇60006.5450
聚己内酯二元醇200010.8250
聚碳酸酯二元醇200017.8260
聚酯二元醇(244)20008.9180
由表1可以看出，聚碳酸酯二元醇与固化剂的反应产物具有最大的拉伸强度和较大的断裂伸长率，应作为高强度结构胶的最佳组分。
2.2MOCA及E-己内酯-MOCA加成物对胶粘剂性能影响
将M OCA及E-己内酯-M OCA加成物分别与聚碳酸酯二元醇(L5652)以不同的配比混合，按照含活性氢组分的制备方法处理备用。然后再以理论等物质的量比分别与异氰酸酯组分(固化剂)混合均匀，粘接铝试片，测试拉伸剪切强度，结果列于表2。
Tab.2Eff ect o fMOCA and additi o n pr oduc t of
E-caprolac t one-MOCA on sheari n g strengt h 表2MOCA及E-己内酯-MOCA加成物对剪切强度的影响
胺质量分数/%35312518106.24.6 3.5
剪切强度/M Pa
M OCA-27.725.118.114.04.63.0 2.2
M OCA加成物30.026.824.918.615.55.22.8 2.5
由表2可以看出，随着M OCA或者E-己内酯-M OCA加成物的含量增加，双组分聚氨酯胶的粘接强度提高，当两者的质量分数大于10%时，强度增长的幅度明显加大。因此制备高强度的双组分聚氨酯胶,M OCA或者E-己内酯-M OCA 加成物的含量应较高。但是，由于MO C A在常温下结晶，其用量不能太大。实验证明,M OCA的质量分数超过33%,E-己内酯-M OCA加成物超过40%，制备的胶粘剂在15e放置7d就开始结晶。
至于毒性，因E-己内酯-MO CA加成物的分子质量大，蒸气压较低，不易升华，几乎无味，应优先采用。
因此，本文采用聚碳酸酯二元醇和E-己内酯-M OCA的加成物作为主要的活性氢组分。
2.3高强度双组分聚氨酯胶性能特点
2.3.1主要性能介绍
高强度双组分聚氨酯胶的主要性能如表3所示。
Tab.3Properties of t w o-co mponentPU adhes ive w it h
h i g h bond i n g strengt h
表3高强度双组分聚氨酯胶粘剂性能
项目名称指标
成分
甲组分：含异氰酸酯的预聚物
乙组分：活性氢组分
外观
甲组分：红棕黏稠液体
乙组分：黄绿黏稠液体定位时间/m i n5
拉伸剪切强度/M Pa
铝/铝27.7
钢/钢22.2
高温拉伸剪切强度/M Pa
德美亚3号(铝/铝)
100e8.0
120e 6.7
150e 6.1 180b剥离强度/(kN/m) 5.2
耐水性(水中浸泡7d后,
铝/铝拉伸剪切强度)/M Pa
16.8
注：按甲/乙组分质量比为1B(1.5~1.6)调胶。
#6 #
研究报告及专论粘接2007,28(1)
从表3可以看出，本文研制的双组分聚氨酯胶具有室温快速固化、粘接强度高、抗冲击和耐高温的特性，可以满足结构胶的技术要求。而剥离强度高、定位时间短以及初粘力好的特性是以环氧胶为代表的结构胶所不具备的。由于聚氨酯胶粘剂可用于金属、陶瓷、玻璃、塑料及玻璃钢材料的自粘或互粘，因此，双组分聚氨酯结构胶的应用范围广泛。
2.3.2甲乙组分的配比对粘接性能的影响
甲组分为含-N CO的预聚物，乙组分为含活性氢的扩链剂。在双组分聚氨酯胶粘剂中，甲组分可以稍微过量；乙组分则不能过量，否则将不能完全固化。甲乙组分的配比对胶粘剂性能的影响见表4。
由表4可以看出，当甲乙组分的配比为10B15.5时，强度最高，可以作为最佳调配比例。而双组分聚氨酯胶要严格甲乙组分的质量比在1B(1.5~1.6)。
Tab.4Eff ect o fmass proportion of component A and B
on adhesive properties
表4甲乙组分的配比对胶粘剂性能的影响
甲组分/g乙组分/g拉伸剪切强度/M Pa 1015.017.3
1015.527.7
1016.026.5
1016.519.0
1016.813.8
1017.017.3
结合表4、表2也可以看出，以E-己内酯-M OCA加成物、聚碳酸酯二元醇以及M D I为主体材料可以开发出系列化的双组分聚氨酯结构胶，该系列产品的性能跨度范围较大。
3结论中国修订韦氏成人智力量表
(1)合成的E-己内酯-M OCA加成物，降低了M OCA的毒性，赋予了聚氨酯胶粘剂以优异的粘接性能、耐温性能和耐水性能。以聚碳酸酯二元醇、E-己内酯-M OCA加成物以及M D I为主体材料制备的双组分结构胶具有剥离强度高、耐高温、定位时间短以及初粘性好的特性。
十八里店小学
(2)MO CA以及E-己内酯-M OCA加成物在聚氨酯胶粘剂中起较大的作用，并且存在临界含量。当M OCA以及E-己内酯-MO CA加成物含量大于临界含量时，胶粘剂的固化速度明显加快，粘接性能显著提高。
(3)本文制备的胶粘剂甲乙组分的最佳配比为10B15.5时，粘接强度最高。
参考文献
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[6]WO2005037885.
Develop m ent of t wo-co mponent PU adhesive with high bonding strength
LUO J-i m i ng,GU IW u-b i ao,YANG Zu-m i ng,M A D e-j un,X I A Ji n-qiang
(H ube iH uitian A dhesi ve Ente rprise Co.,L td,X i ang fan H ube i4410003,China)
Abstrac t:T he add iti on product o f E-capro l ac t one-M OCA w as synthes i zed.U s i ng po lycarbonate g l yco,l add i tion product of E-capro-lactone-M OCA and M D I as the m ain raw m aterials,the ob tained t wo-component struc t ura l adhesive had excell ent syn t hetical f unc ti on: shear i ng streng th27.7M P a,peeli ng strength5.22k N/m,a llocati on ti m e5m i n and res i stan t temperature100~120e.W hen the e m ount o fM OCA or additi un product of E-capro l actone-MO CA i n PU adhesive w as mo re t han the c ritica l content,the curing speed o f adhes i ve w as acce l
erated obv i ousl y and t he bondi ng prope rti es w as i ncreased no tab l y.The best mass ratio o f co m ponent A and com ponent B o f t he adhesive w as10B15.5,on th i s cond iti on the bonding strength reached a m ax i m u m.The m ass proporti on o f componentA and B had m ore affection.
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(李子东摘编)
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