山 东 化 工
收稿日期：２０１７－１２－２７
基金项目：２０１６年临沂大学教改项目（以社会需求为导向的材料科学与工程专业创新人才培养模式改革研究）；２０１７年临沂大
学学生学习评价改革课程（高分子物理实验）；临沂大学大学生创新创业训练项目（
Ｎｏ：２０１７１０４５２１６９）作者简介：崇云凯（１９９７—），男，临沂大学在校本科生；通讯作者：马登学，男，博士，副教授，主要从事高分子材料的合成与应用。
崇云凯，王永春，雷淑媛，代月，马登学
（临沂大学材料科学与工程学院，山东临沂 ２７６００５）
摘要：丙烯酸树脂具有许多优良的性能，例如浅、保光、保、耐候、耐腐蚀、抗老化等诸多优点，其应用非常广泛。本文主要介绍丙烯
酸树脂在各方面的应用及其改性。关键词：丙烯酸树脂；水性；改性中图分类号：ＴＱ３２５．７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）０３－００５６－０２
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＷａｔｅｒｂｏｒｎｅＡｃｒｙｌｉｃＲｅｓｉｎ
ＣｈｏｎｇＹｕｎｋａｉ，ＷａｎｇＹｏｎｇｃｈｕｎ，ＬｅｉＳｈｕｙｕａｎ，ＤａｉＹｕｅ，ＭａＤｅｎｇｘｕｅ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬｉｎｙｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｉｎｙｉ ２７６００５，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎｈａｓｍａｎｙｇｏｏｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｓｕｃｈａｓｃｏｌｏｒｌｉｇｈｔ，ｇｌｏｓｓ，ｃｏｌｏｒｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ａｎｔｉ－ａｇｉｎｇａｎｄｍａｎｙｏｔｈｅｒａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｓｖｅｒｙｅｘｔｅｎｓｉｖｅ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｍａｉｎｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎｉｎａｌｌａｓｐｅｃｔｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ；ｍｏｄｉｆｉｅｄ 丙烯酸树脂是指以丙
烯酸类或其酯类（包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯等）为主要单体、以自由基溶液聚合或乳液聚合为主要的聚合方式得到的具有水溶性的高分子材料。因其大分子链上存在羧基，使其成盐后具有良好的水溶性，现如今，世界涂料的发展方向：第一，是往高性能方面的发展，即采用各种物质（包括特殊的基团、化学键、有机高分子等）对涂料 进行物理或化学改性，从而提高、改善涂料的综合性能［
１］，例如，氟硅树脂改性丙烯酸涂料、聚氨酯改性丙烯酸树脂等；第二，是向绿化、无污染化、环境友好型发展，例如水性化发展，其中以丙烯酸、丙烯酸酯树脂系列的乳胶漆、水性漆占主导地位［２］
，“十三五”计划明确指出大力发展环境友好型涂料、粘结剂，而丙烯酸树脂因其良好的水溶性，在涂料行业得到大力发展应用。
目前市场上所广泛应用的水性丙烯酸树脂涂料具有以下
优异的性能［
３］：（１）不含或仅含少量的有机溶剂（一般在５％以下），且都是低毒性的（多数为乙醇、正丁醇等），同时又以绿无污染的
水作为涂料的分散介质，其Ｖ
ＯＣ指标会非常低；（２）丙烯酸树脂施工性能好，施工方法多样化（刷涂、辊涂、喷涂等），技术容易掌握。涂层易干燥，时间短，２４ｈ内可以涂刷３遍左右，从而大大提高了工人施工效率，并且涂完后，由于丙烯酸树脂具有水溶性，从而工具清洗非常方便。再者，涂料渗透性、透气性都极好，不仅能在潮湿底材的表面施工，还能在生锈的基材表面或已经粉化、老化的涂膜上直接再次施工涂覆；
（
2014年国际工程科技大会
３）水分散体系的丙烯酸树脂，其分子量高，并且涂膜耐有机溶剂性和耐候性较好，丙烯酸树脂本身就具有很好的力学性能，涂膜硬度大、韧性好。由于丙烯酸树脂优良的保光、浅、耐候性等性能，故其做内、外墙涂料用时有很好的装饰性和光泽，目前市场上所用的高档外墙丙烯酸树脂涂料，其有效使用
年限可达２０年以上；（４）水性丙烯酸酯树脂涂料可以直接用水稀释，对身体无
西洛卓玛毒无害、无火灾危险性。
丙烯酸类树脂具有浅、保光、耐候、耐腐蚀、抗老化、无毒无害、耐水、性质稳定等众多优良的性
能，本文主要介绍丙烯酸树脂在各方面的应用及其改性分类，加以突出丙烯酸树脂在当今涂料市场中的优越性。
１ 丙烯酸树脂改性分类１．１ 丙烯酸树脂防雾涂料
由于丙烯酸树脂其优良的水溶性，故可以用在亲水性防雾涂料方面，此树脂的涂层与水的接触角会很小，使在涂膜表面凝结的水蒸气平铺成一层水膜，从而减少光线的散射，达到防雾的效果。通过调节丙烯酸在共聚单体中的用量，可以得到防雾性能很好，同时耐侯性也同样优良的防雾涂料。
刘国宣［４
］等人以乙醇作为为溶剂，软硬单体比丙烯酸乙酯∶甲基丙烯酸甲酯（质量比）＝６∶４官能团（－ＣＯＯＨ）单体占单体总量的２０％左右，１－甲基丙烯酸占官能团单体的１３％左右，甲基丙烯酸β－羟乙酯占官能团单体的１０％左右，剩下的为丙烯酸，以ＡＩＢＮ为引发剂得到了水溶性优良、良好的柔韧性、接触角小、储存稳定、涂膜的硬度高和附着力优良的丙烯酸防雾树脂。
张颖［５］
等人以２－乙氧基乙醇作为溶剂，缩水甘油甲基丙烯酸酯∶丙烯酸羟乙酯＝１∶８，少量Ｎ－乙烯基吡咯烷酮，同样的
以Ａ
ＩＢＮ为引发剂反应得到亲水防雾并且耐磨的丙烯酸树脂涂料。其涂层的铅笔硬度可达到１－２Ｈ，涂层厚度在３μｍ以下，附着力优良，与水的接触角为３０°左右，表面凝结的水珠能平铺成水膜，具有优良的防雾性。
１．２ 药用丙烯酸树脂
拟合优度检验
药用丙烯酸树脂大多是指由甲基丙烯酸及其酯和丙烯酸酯为主要的共聚单体，以一定比例聚合而成的一类安全、稳定、
惰性、无刺激等诸多优异性能的药用高分子材料［６］
。
由于丙烯酸树脂在不同ｐＨ值下具有不同的溶解度、成膜性、抗湿性、膜透过性等性能，所以可以把其用在药物类（片剂、
·
６５·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１８年第４７卷
第３期
胶囊和微丸）制剂中作为缓释药物的薄膜包衣材料，用于胃、肠溶缓释制剂的生产，还可以应用于中医草药片剂，用以改进重要吸收效果差、显效时间长、利用度低等缺点［７］。目前市场上把丙烯酸类药用树脂统称为尤奇特（Ｅｕｄｒａｇｉｔ），其有成膜性优良，相容性好等诸多优点。
丙烯酸树脂之所以能用于药片成膜，其主要依赖其分子中的酯基与药物表面分子带负点性的原子结合从而形成氢键，其次丙烯酸树脂具有良好的渗透性，其分子链能对药片隙缝渗透加之对包衣液中其他成分的吸附；其次，丙烯酸树脂的分子量越大，丙烯酸树脂分子链中酯基越大，其形成的薄膜衣对药片的附着力越强，薄膜所具有的力学性能就越好［７］。
药用丙烯酸树脂主要具有特点［８］：
（１）无生理毒性，理化性质稳定，惰性，难分解；
（２）能形成完整的包衣薄膜，且包衣后的剂型物理化学性质稳定，耐候性好，方便运输储存；
（３）无毒、无味、无，便于服用，对药物无降解其药性等作用；
（４）能在一定ｐＨ值的下具有溶解或渗透能力；
（５）水溶性好，能均匀悬浮、混合于水介质中，并且，在薄膜包衣过程中，包衣药物不易粘连，造成药物损坏。
１．３ 丙烯酸树脂外墙涂料
丙烯酸树脂广泛应用于装饰涂料方面，其涂层具有光鲜亮丽的有点，还具有保光、保、耐候、耐有机溶剂等诸多优异的性能。目前广泛应用于涂料市场，大量的应用实例证明水性丙烯酸酯树脂涂料有诸多优异性能［９］：
黑龙江省人口与计划生育条例（１）在长期日晒雨淋的情况下，不易变（保性好）、粉化（耐候性好）或脱落（附着力好）；
（２）对刷涂墙面有很好的渗透性，结合牢固，附着力好；
（３）涂料刷涂时不受温度限制，玻璃化转变温度可控，涂膜易干燥成型；
（４）施工方法多样，可采用刷涂、滚涂、喷涂等多种施工工艺，可以配置成各种颜，彩光鲜亮丽，富有美感。
丙烯酸树脂除可以单独成膜外，也可以用作其他涂料的物理改性，像聚偏氯乙烯／丙烯酸树脂涂料。丙烯酸树脂作为聚偏氯乙烯的物理改性改性剂，可以改进涂料的分散性、增加涂膜的附着力，也使得涂料在运输储存的过程中的稳定性得到很好的改进，减少物料的沉降等。
１．４ 有机氟硅改性丙烯酸树脂
由于丙烯酸树脂多数为热塑性树脂，固化成膜后涂膜的耐水性、耐玷污性会变差，并且玻璃化转变温度不可控，导致低温易变脆、高温易发粘。而有机硅树脂则具有优良的耐候性、耐玷污性等诸多丙烯酸树脂所不具备的优异特性；而含氟材料物理性能稳定，耐水、耐油、耐久性和抗有机溶剂性好，故可以结合各自的优点，通过物理或化学改性得到性能优良的改性丙烯酸树脂涂料。
梁鉴泉［１０］等人以２－甲基－２－丙烯酸甲酯、正丁基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸β－羟乙酯、叔碳酸乙烯酯（质量比为５０：１０：８：４：２）为主要丙烯酸类单体，以甲基三甲氧基硅烷作为有机硅改性单体，以丙烯酸六氟丁酯作为有机氟改性单体，以丁基溶纤剂为溶剂，合成了室温下可以稳定存放的自干型、水分散的氟硅改性丙烯酸树脂涂料。
１．５ 环氧树脂改性丙烯酸涂料
环氧树脂改性丙烯酸树脂是在其环氧树脂预聚物的分子链的两端引入丙烯基的碳碳双键，然后与丙烯酸类及其酯类单体进行共聚，得到的环氧树脂改性丙烯酸树脂既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学药品性以及优良的防腐蚀性能，又具有丙烯酸酯树脂彩亮丽和耐候性好等诸多优异的性能。
穆锐［１１］等人以环氧树脂为改性预聚物，以丙烯酸丁酯、２－甲基－２－丙烯酸甲酯、丙烯酸为
共聚单体，采用自由基乳液聚合的方法，制造出了环氧树脂含量５０％左右的环氧树脂改性丙烯酸酯树脂涂料。
ＭｄａｈｕＢａｊｐａｉ［１２］等人加入５％的光引发剂，以及单（多）功能稀释剂，合成了酚醛环氧改性丙烯酸树脂以及双酚Ａ环氧改性丙烯酸树脂。上述２种树脂都能在几秒中内完成紫外光固化成膜。而且涂膜的硬度高、韧性好、耐刮划、耐酸碱、彩亮丽等诸多优异的性能。
１．６ 聚氨酯改性丙烯酸树脂
由于聚氨酯乳液的粘度很高，在水中很难分散，即使分散，其分散后也很难长时间稳定贮存；同时聚氨酯所形成的涂膜耐水性很差、并且成本太高，很难推广使用。而丙烯酸酯树脂彩亮丽，还具有耐水性好、成本低廉、对颜填料润湿性能好等诸多优异的性能。将聚氨酯与聚丙烯酸酯树脂复配来制备水性聚氨酯－丙烯酸酯涂料，所得的树脂兼有聚氨酯和丙烯酸酯树脂的优良性能，并且成本低，易于市场推广使用［３］。
熊远钦［１３］等人对树状的多元醇进行化学改性，合成了可以快速光固化的新型聚氨酯改性丙烯酸酯树脂涂料。实验现象表明，固化后的膜具有良好的硬度、柔韧性，附着力。
Ｍ．Ｍ．ＥＬ－Ｍｏｌｌａ［１４］等人合成了聚氨酯－丙烯酸酯树脂及其紫外光固化胶粘剂，同样也具有优良的性能，已广泛应用于印染、油墨等各个行业。
２ 结语
本文阐述的主要是目前丙烯酸树脂在各方面的改性成果，丙烯酸树脂因其优良的水溶性而被广泛开发研究应用，对降低ＶＯＣ，保护环境做出巨大的贡献。我认为科技的进步要在保护环境的情况下进行，走可持续发展道路，水性漆必然是未来涂料市场的不二之选。丙烯酸树脂因其价格低廉、水溶性极好，并且性质稳定，改性后可以应用于衣食住行各个领域，本文旨在指出丙烯酸树脂的优异特性，加之如今涂料市场的其向低ＶＯＣ、环境友好型的发展方向，丙烯酸树脂的改性及其应用将会有极大的发展前景。
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（下转第５９页）
·
７
５
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崇云凯，等：水性丙烯酸树脂的合成、改性及其应用研究进展
第３期２．１ 标准曲线的绘制
测定各浓度标准溶液吸光度，记录数据，制作标准曲线，如
图１
。结果得出，标准曲线线性方程为：ｙ＝０．０２１８３ｘ＋０．００１９５
，Ｒ２＝０．９９９３
。图１ 亚硝酸盐吸光度标准曲线
２．２ 不同储存条件清炒油菜中亚硝酸盐含量变化
表１ 不同储存条件清炒油菜中亚硝酸盐含量变化http代理
放置时间／ｈ
亚硝酸盐含量／（ｍｇ／ｋｇ）常温４℃冰箱
００．４９７－５０．５６００．５１７２４５．６９９０．５４５４８５１１．９６３０．４３１７２５０６．２３７０．５６０９６３８７．１５０
０．４０３１２０
－
０．２０２
从表１可以得出：清炒油菜在常温下放置５ｈ后，亚硝酸盐
变化不明显，含量均未超标；在５～４８ｈ亚硝酸盐含量均升高，放置２４ｈ后，它的含量超出食品安全国家标准，是不可食用的，
在４
８ｈ达到峰值状态。造成这种结果的可能原因有：（１）放置５ｈ：这一时期的油菜刚炒熟，这一时期产生的菌类比较少，硝酸还原酶的含量较低，还未将蔬菜中的硝酸盐转化成亚硝酸盐，所以亚硝酸盐含
量很低，因此这一时期的油菜是最适宜食用的；（
２）放置５～４８ｈ：该时期维生素Ｃ含量逐渐减少，菌类开始大量滋生，亚硝酸盐也迅速产生。除此之外，在这一时期的中后期，样品已逐渐在细菌等微生物的作用下开始变质、腐败，因此会导致亚硝酸盐含量迅速增加；（３）放置４８～９６ｈ：在这个时期的样品泽已经发生变化，植物组织已经变质腐败，其中亚硝酸盐可能与食物中的氨基酸和低级胺类反应转化成亚硝胺和亚硝酰胺类物质，从而出现亚硝酸盐含量降低的现象。
而４℃时清炒油菜亚硝酸盐含量相比于常温基本变化不大。如果单从数值来看，
４℃时的吸光度值在各个时间的变化均不是很明显。可能是４℃下的菌类一般活性都比较低，新陈代
谢比较缓慢，所以酶的活性也会比较低，因而导致硝酸盐的转化比较缓慢。除此之外，４℃的情况下维生素Ｃ在蔬菜的流失较之于常温也是很缓慢的，所以也会抑制亚硝酸盐的产生。
３ 结论
不同条件下放置的清炒油菜随着时间的变化趋势大不相
同：从亚硝酸盐角度分析，常温下放置的清炒油菜，
５ｈ内亚硝酸盐含量较低，可以食用；但在放置２４ｈ时，亚硝酸盐含量高达５．６９９ｍｇ／ｋｇ，已超出食品安全国家标准中所规定的限值，不可以食用；放置４８ｈ后高达５１１ｍｇ／ｋｇ，其中亚硝酸盐含量严重超标。而对于４℃冰箱条件下保存的清炒油菜，亚硝酸盐含量无明显变化，并且含量都在食品安全标准允许的范围之内，所以
单从亚硝酸盐指标来看是可以食用的。综上所述，
４℃相比于常温更有利于绿叶蔬菜的保存，但是保存时间过久，会降低其所含有的营养物质，建议对于烹调的食物还是尽早食用更为恰当。对于未吃完的烹饪蔬菜，一定要放入冰箱内保存；自带午餐时也尽量不要选用绿叶蔬菜。
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（上接第５７页）
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９５·韩桂美，等：普通烹饪蔬菜在不同储存条件下亚硝酸盐含量变化分析
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