LI Qing-lu;AN Cheng-qiang;HAO Jian-jun
【摘 要】The research progress in modification of waterborne anticorrosive acrylic coatings with epoxy, polyurethane, organofluorine, organosilicon, polyaniline, nanoparticles, and other materials in recent years were reviewed, and their future development directions were prospected.%综述了近年来利用环氧、聚氨酯、有机氟、有机硅、聚苯胺、纳米颗粒等材料改性水性丙烯酸防腐涂料的研究进展,并展望了其未来的发展方向.
【期刊名称】《电镀与涂饰》
【年(卷),期】2019(000)011
【总页数】6页(P555-560)
【作 者】LI Qing-lu;AN Cheng-qiang;HAO Jian-jun
【作者单位】Environmental and Chemical Engineering college, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China;;
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ630
金属腐蚀会使国家和社会蒙受巨大的经济损失，而涂覆有机涂层是有效控制腐蚀的方法。水性丙烯酸涂料由于其优异的保性、环境友好性、耐酸碱性和耐化学性，在金属防腐蚀领域占有重要地位。然而由单组分水性丙烯酸涂料得到的防腐涂层还存在很多缺点，如固含量低，耐湿热性、耐水性和致密性差等，加之树脂分子中的亲水基团便于水分和空气渗透，降低了耐腐蚀性能[1]，这些都限制了它的应用。 为改善丙烯酸乳液的性能，在设计与合成乳液时可以从以下几个方面出发：改变乳液的组分，通过其他树脂与丙烯酸树脂共同交联来提高交联密度[2]；引入功能性单体，赋予聚合物一定的交联反应性，提高乳液的防腐蚀性能[3]；或者利用其他粒子对乳液进行改性，钝化基体[4]或提高膜层的交联密度。在实际应用中，有些丙烯酸涂层依靠构成多层结构来达 到保护基体的目的，但是不同层之间应该兼容，并且能够协同起来提高整体的防腐蚀性能，不合理的涂层组合只会导致自身过早失效。本文重点介绍了应用于金属防腐涂料的水性丙烯酸树脂的改性。
张炜你在高原曝斯坦福校长学术不端1 环氧树脂改性
在湿润情况下，常规无机材料的表面存在一些羟基，而环氧(EP)树脂含有多种极性基团。将其涂覆在湿基材表面可以产生氢键，提升膜层的附着力，以及增强对腐蚀介质的阻隔作用，从而提高基材的耐腐蚀性能。对EP树脂进行酯化处理后与丙烯酸单体共聚是常见的改性手段。
Tang等[5]采用两步反应合成了环氧接枝丙烯酸复合乳胶。首先以苯乙烯(St)作为溶剂，利用双酚α型EP树脂与丙烯酸(AA)酯化接枝为环氧丙烯酸酯单体(EOA)；第二步，将 St作为聚合单体与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸丁酯(BA)及 EOA微乳液聚合为环氧接枝丙烯酸酯复合乳胶。其中St既是酯化介质又是共聚单体。将所得EP改性丙烯酸酯(含4% AA)复合乳液涂覆在钢铁表面(膜厚为30 ～ 50 μm)，在360 h盐雾试验后仅部分区域出现点状锈蚀。时代经贸
Liu等[6]采用两步酯化接枝共聚制备了水性环氧-丙烯酸(EA)树脂。第一步，在N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)催化下，利用正辛酸与环氧单体反应生成环氧-辛酸酯；第二步，以甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和BA为聚合单体预聚，按质量比7∶3与先前的环氧-辛酸酯共混成EA树脂；最终，用DMEA中和EA树脂并与适量氨基树脂固化剂一起制得EA涂料。增加MAA的用量可提升羧基的含量，将引发剂偶氮二异和链转移剂十二烷基硫醇的含量分别减少到 1.0%和 0.5%可增大树脂的相对分子质量，这两种手段均有助于提高膜层的交联密度。丙烯酸分子上接枝的环氧疏水链一定程度上屏蔽了其亲水基团，令改性后的涂层表现出更好的耐水与耐腐蚀性能。
Yao等[7]将EP树脂溶解在丙烯酸单体中，并加入正十六烷作为助稳定剂，常温搅拌10 min后再加入适量磷酸盐表面活性剂，然后在超声条件下对粗乳化液进行20 min微乳化处理，随后以过二硫酸钾和亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，在氮气保护下合成了EP/PA乳胶颗粒，并最终采用改性胺固化剂在冷轧钢板上固化成膜[膜厚(50 ± 3) μm]。助稳定剂与磷酸盐表面活性剂的加入使得聚合过程中接枝的EP含量更多，成膜时 EP基团与伯胺交联，提高了涂层的交联度。另外，由于磷酸盐表面活性剂的加入，基体上形成了致密的钝化层，这两种耐腐蚀层表现出协同效应。当EP质量分数为30%时，EP/PA复合涂层可耐500 h的
中性盐雾试验，腐蚀速率下降到1.2 μm/a。沈阳1949
2 聚氨酯改性
聚氨酯涂料具有优异的耐寒性、耐溶剂性和机械性能。它易与丙烯酸乳液物理共混，并表现出两者的优异特性。近年来，研究人员利用丙烯酸聚氨酯涂层做面漆，搭配其他树脂或缓蚀剂制成复合防腐涂层，以满足在强腐蚀条件下金属防护的要求[8-9]。
Clamen等[10]将硬质丙烯酸乳胶和软质聚氨酯分散体共混，以二氧化钛作为颜填料，涂覆在冷轧板表面(膜厚40 μm)。从扫描电镜照片可见复合乳胶颗粒部分覆盖二氧化钛表面，这说明聚氨酯分散体可增强丙烯酸乳胶颗粒与颜填料之间的缔合水平，从而提高涂料的屏蔽性能。在盐雾试验中，相比于纯丙烯酸乳胶3 d后锈蚀，共混乳液可延长至7 d无锈蚀。
侯宝清等[11]利用共混法将质量分数为1%的钼酸钠高速分散在丙烯酸聚氨酯涂料中，并涂覆在Q235钢试样上[涂厚(75 ± 5) μm]，利用电化学阻抗谱(EIS)法测试了丙烯酸聚氨酯涂层的防腐性能。该涂层浸泡24 h 后拟合电阻可达 5.45 × 107 Ω·cm2；浸泡试验进行到 240 h，虽然电阻已下降到 5.14 × 105 Ω·cm2，但涂层表面状态仍然完好，无锈点、鼓泡、裂痕等现象，可应用在海洋大气腐蚀环境中。
3 有机氟改性pnas
氟碳键的极性强，键能大，多表现为化学惰性。适当引入含氟基团可赋予聚合物优异的耐候性和自清洁性。含氟丙烯酸酯类聚合物的表面能较低，以液体为载体的Cl-等腐蚀因子不易在涂层表面吸附，使漆膜具有憎水性的同时也大幅提升了金属基材的耐腐蚀性能[12]，目前在丙烯酸涂料中引入含氟基团的方法主要是将含氟的丙烯酸单体与其他丙烯酸酯单体共聚，或将水性丙烯酸树脂与含氟助剂共混。然而，含氟丙烯酸单体相比于其他单体较难溶解在溶剂中[13]，以及含氟单体转化率低等是使用有机氟改性需要解决的问题[14]。
W.Yang等[14]以MMA、BA、MAA、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸三氟乙酯(TFMA)为聚合单体制成种子乳液，待反应体系变成蓝时分别滴加剩余的单体与3种混合表面活性剂[壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(CO-436)/OP-10、CO-436/OP-10/全氟烷基聚醚(Le-180s)和 CO-436/OP-10/Le-180s/全氟辛烷磺酸钾(Le-003)]。含氟表面活性剂的使用提高了含氟单体的转化率，使氟化共聚物粒径趋于均匀。成膜后含氟组分定向迁移到膜层-空气界面，令聚合物的粗糙度和憎水性得到不同程度的提高。其中添加表面活性剂CO-436/OP-10/Le-180s/Le-003的漆膜显示出77°的水接触角和18.3%的吸水率，疏水性最优。
F.Yang等[15]以过氧化苯甲酰为引发剂，使用十二氟甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)作为含氟单体与AA、BA、MMA、HPMA(甲基丙烯酸羟丙酯)进行自由基聚合，待单体转化完全后添加另一种含-NCO基团的氟化单体(由 1,1,2,2-四氢全氟-1-癸醇与甲苯二异氰酸酯反应合成)，得到含氟丙烯酸共聚物，并与作为固化剂的六亚甲基二异氰酸酯三聚体共混，涂覆在环氧底涂上作为面漆。通过3.5 %氯化钠溶液浸泡试验和中性盐雾试验探究了该涂层体系的失效行为。X射线光电子能谱(XPS)结果表明，在浸泡试验中，涂层的氟含量显著降低；在盐雾试验中氟含量也有损失，氧含量明显增大。这说明涂层在两种测试环境中表现出不同的失效行为：浸泡试验中涂层的损坏可能是由聚合物链的重排造成的，而在盐雾试验中，涂层应该是经历了氧化。该结论为含氟丙烯酸乳液在不同腐蚀条件下的使用提供了理论依据。
4 有机硅改性
有机硅含高键能的 Si-O键，自身具有优异的化学稳定性。有机硅改性可提高丙烯酸涂膜的抗闪锈能力[16]，并显著提高其疏水性与耐蚀性[17]。常见的有机硅改性方法有：硅树脂或硅氧烷水解后物理共混；使用含双键的丙烯酸单体与硅烷偶联剂自由基聚合(硅烷偶联剂可
能会使乳液凝结[18])；利用含活性基团(如双键、羟基)的硅氧烷、硅氧烷低聚物(多指自身缩聚物)与丙烯酸单体加成聚合。
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Bai等[19]采用种子乳液聚合法制备出具有三层核壳结构的聚倍半硅氧烷/聚丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷(PSQ/PA/PDMS)杂化胶乳粒子。首先，将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTS)与乳化剂OP-10、SDS(十二烷基硫酸钠)共混，水解缩聚为聚甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷(PSQ)乳胶。然后以其自身作为种子，通过匀速滴加引发剂过硫酸铵(APS)与MAPTS、MMA、BA丙烯酸单体混合物来引发乳液聚合。滴加完成后再反应3 h，混入适量的八甲基环四硅氧烷(D4)进行阳离子开环聚合，8 h后制得杂化乳液。透射电镜(TEM)照片显示杂化粒子是以PSQ为核，PA为内壳，PDMS为外壳的三层核壳结构。与PSQ/PA胶膜相比，杂化胶膜表现出更优异的疏水性(水接触角为111.3°)与更低的吸水率(4.26%)。
Shafaamri等[20]以丙烯酸多元醇树脂与有机硅树脂按质量比7∶3混合为聚合物主体，以乙酸丁酯为插层溶剂，通过插层法在聚合物中引入纳米SiO2颗粒，并以多异氰酸酯为固化剂制备出复合纳米材料涂覆在冷轧板上[涂厚(75 ± 5) μm]。当纳米SiO2加入量为3%时，EIS显示复合涂层的阻抗可达109 Ω·cm。该涂层经720 h盐雾试验后，除人造交叉划线以外无锈蚀，表现出较强的耐腐蚀性能。
高晓辉等[21]使用了叔碳酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷与BA、MMA、MAA丙烯酸单体乳液聚合，得到了叔碳酸乙烯酯-硅烷改性丙烯酸酯防锈乳液。它有效提高了Q235钢的耐蚀性，另外配合纳米蒙脱土来降低膜层的吸水率，可进一步增强防腐能力，中性盐雾试验达240 h[膜厚(50 ± 5) μm]。
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