异氰酸酯和丙烯酸酯功能化齐聚体的双固化体系

由于光固化体系通常都需要紫外光的照射才能引发反应，对于⾃由基的光固化反应这⼀点尤甚。因此对于⼀些在实际应⽤中由于施⼯等原因⽆法照射到的区域，采⽤双固化体系(Dual Cure System)是⼀个极好的选择。

双固化的反应机理，除了光固化的⾃由基反应以外，另外的⼀个反应有多种机理。今天我们来就法国上阿尔萨斯⼤学的Christian Decker教授等⼈对含有异氰酸酯和丙烯酸酯官能团的齐聚体的双固化研究。

⼀种常⽤的双固化系统，是将同时含有UV固化官能团和热固化官能团的在同时加热以及UV光照射条件下进⾏双重固化，⽽这⾥的热固化官能团常使⽤含有异氰酸酯和多元醇的化合物。这种固化机理如图1所⽰。

图1 UV和热处理的双固化体系得到在辐照区域的聚氨酯聚丙烯酸酯⽹络，以及未辐照区域的聚氨酯丙烯酸酯⽹络Decker教授等⼈的研究采⽤了⼀个商品化的异氰酸酯丙烯酸酯(ICA)LR9000来提供异氰酸酯和丙烯酸酯官能

谐振隧穿器件

团，PEG200和PPG2000作为氢提供体，HEA、⼀种遥⽖多元醇丙烯酸酯齐聚体HA-2和⼀个羟基⼆丙烯酸酯齐聚体HA-3作为羟基提供体。部分实验中使⽤了⼀个长链的聚氨酯丙烯酸酯LR8987。光引发剂为Ir

gacure 184，Irgacure 2959 和Lucirin TPO。所配制的配⽅在⼀定温度(介于80°C和140°C)下加热⼀段时间，或者短时间光照。对于双固化体系，会既加热，也光照。所使⽤的光照设备为功率80W•cm-1的中压汞灯，样品处光强为450mW•cm-2，传送带速度为5m/min，单次固化所得到的UV剂量为350mJ•cm-2。由于异氰酸酯对潮⽓敏感，因此固化是在控制湿度下进⾏的：包括，⼲燥(RH = 10%)，正常室内(RH = 35%)或潮湿(RH = 90%)条件。

图2 本实验中所使⽤的化合物的化学结构⽰意图

异氰酸酯和醇的热固化

异氰酸酯和羟基在加热的条件下会发⽣反应，⽣成氨基甲酸酯。

不过在加热条件下，为了得到交联的聚合物，异氰酸酯需要和如PPG2000这种⾼沸点的的多元醇反应，从⽽避免在加热条件下的蒸发。图3列出了在NCO和OH相同摩尔⽐情况下，ICA和PPG2000，PEG200或丁三醇在90°C反应时，异氰酸酯的消失情况。从图中可以看出，在这个温度下的加成反应很缓慢。当温度升⾼到130°C时，异氰酸酯可以在2⼩时内完全消失。实验结果如图3所⽰。

图3 90°C温度下ICA和PPG2000，PEG200和丁三醇的热固化曲线(左)，以及在0.4 J•cm-2紫外线照射后ICA和

PPG2000在不同温度下的热固化情况(右)

双固化可以在下⾯两种情况下进⾏：

UV辐照在暗固化之前进⾏

或者先进性热固化，然后再进⾏UV辐照

在上述两种⽅法中，第⼀步的反应都会限制分⼦的运动，从⽽对第⼆步反应产⽣动⼒学上的影响。不过如果第⼀步先进⾏热固化，⽽且温度较⾼的情况，⼀定要考虑到光引发剂的挥发性。在本实验中，在较⾼温度下，Lucirin TPO相对于Irgacure 2959挥发性更低，其效果更好。对于ICA/PEG 200混合物中NCO消失情况和涂膜硬度之间的关系，如图4所⽰。⽽对于ICA/PPG2000的混合物，即使异氰酸酯完全消失，涂膜仍然是软的，这说明分⼦量以及醇的结构对涂膜的机械性能有极⼤的影响。

图4 NCO消失情况及ICA/PEG200混合物在 UV照射后90°C温度加热条件下的硬度随时间的变化

异氰酸酯和羟基丙烯酸酯的热固化

当使⽤丙烯酸羟⼄酯(HEA)作为供氢体时，配⽅的反应性得到了很⼤的改善。⽽采⽤脂肪族两官能羟基丙烯酸酯HA-1和HA-2时，改善更多。反应情况如图5所⽰。在对配⽅⾸先进⾏UV辐照，然后再加热条件下丙烯酸酯官能团、异氰酸酯官能团消失速度，以及涂膜硬度的变化情况如图6所⽰。

图5 ICA和HEA、HA-1、HA-2及PPG200在90°C条件下热固化的情况

图6 ICA和HA-1在UV照射后再在90°C温度加热情况下，丙烯酸酯及NCO官能团消失情况和涂膜硬度变化之间的关系

异氰酸酯的湿⽓固化

异氰酸酯可以和⽔迅速反应形成氨基基团，该氨基和异氰酸酯的进⼀步反应会⽣成脲键。

这⼀湿⽓固化反应对于加速热固化可能是有利的。当将6微⽶厚的ICA涂膜，⽆论是否进⾏了UV固化，放置在热(80°C)的潮湿(90%相对湿度)环境下，异氰酸酯官能团的消失⾮常迅速。从图7的情况可以看出，ICA的湿⽓固化甚⾄⽐在醇(PPG2000)存在情况下反应还要快。

图7 80°C温度条件下，ICA在⼲燥或潮湿环境中的湿⽓固化情况，以及同ICA和PPG2000加成反应的对⽐

从图8的情况，我们可以看出，在80°C温度下半数的NCO会在40分钟内消失，⽽在120°C温度下所有的NCO会40分钟内消失。

图8 ICA在25°C，80°C和120°C温度条件下的湿⽓固化情况

异氰酸酯和胺的固化

克服⼆氧化碳⽓泡的⼀个简单⽅法就是使⽤胺作为氢提供体，因为胺可以和异氰酸酯官能团反应⽣成脲键，⽽且胺和醇相⽐对于NCO官能团的反应活性更⾼。使⽤胺的另外⼀个好处是叔胺官能团同时也是加成反应的有效催化剂。因此⼆⼄醇胺(MDEA)由于同时具有醇和叔胺官能团⽽常被选作供氢体和催化剂。

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图9 ICA和⼆⼄醇胺([MDEA] = 17wt.%)在室温⼲燥条件下采⽤和不采⽤UV照射([Irgacure 2959] = 3wt.%.)的固化情况

通常为了提⾼涂料的光稳定性⽽加⼊的Tinuvin 292等受阻胺稳定剂，在这种情况下可以同时作为⼀个⾃由基的捕捉剂和加成反应的催化剂。

和平硬度图10 受阻胺Tinuvin 292的化学结构

e度作文网采⽤过氧化物的热固化

另外⼀种⽅法是添加过氧化苯甲酰(BP0)等热引发剂。这些热引发剂在加热的情况下，可以有效地产⽣⾃由基，从⽽使得涂膜进⾏固化。在纯丙烯酸酯体系中添加过氧化物时，由于体系中并不存在异氰酸酯官能团，因此可以是单组份系统，因此具有很长保存期(⼏个⽉)。不过这对于热敏的底材并不合

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适，因为通常需要加热到120°C以上。

图11 添加热引发剂对于双固化配⽅的硬化过程⽰意图

厚的有⾊体系的固化

由于颜料会吸收UV光，从⽽使得厚度超过30微⽶时的UV涂料不能得到深层固化，⽽且对添加碳⿊的配⽅会特别严重。在配⽅中加⼊光引发剂的同时加⼊BPO等热引发剂可以很好地解决过固化问题。图12即是同时添加了光引发剂和热引发剂的纯聚氨酯丙⼄烯酸酯体系的固化情况。不过这种⽅式存在两个主要的缺点：(i)快速热引发需要相对较⾼的温度(140°C)；(ii)反应是⾃由基反应，因此会存在氧阻聚的问题。另外⼀个解决的办法就是采⽤ICA配合羟基化丙烯酸酯的体系。

图12对于添加了⿊⾊颜料的聚氨酯丙烯酸酯体系(1wt.% BPO，和3wt.% Irgacure 2959)在UV照射(1.6 J•cm-2)和热处理(140°C，20分钟)之后的双固化情况

图13 对于添加了⿊⾊颜料的ICA/HA-2体系(3wt.% Irgacure 2959)在UV照射(1.6 J•cm-2)和热处理(80°C，60分钟)之后的双固化情况

结论

对于⼤型3D部件的涂装，由于部分区域UV光照射不到，因此需要采⽤双固化系统。通过异氰酸酯和羟基官能团的加成反应，来对丙烯酸酯双键的光聚合进⾏补充，是⼀种很好的⽅法。

对于NCO官能团的湿⽓固化会产⽣⼆氧化碳，⽽采⽤胺来对异氰酸酯进⾏固化则不存在产⽣其他的问题，但会存在储存时间短的问题⽽需要特殊的⼯艺条件。

另外⼀种成功的⽅法，是采⽤过氧化苯甲酰来强化丙烯酸酯双键的热固化。这种⽅式对于含有NCO/OH的体系，或者纯丙烯酸酯的体系都有效。

参考资料：K. Studer et al. European Polymer Journal 41 (2005) 157–167

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