FTIR—ATR分析技术在纺织化学与染整工程中的应用
摘要：本文主要介绍了傅里叶变换红外光谱技术的发展概况、基本理论、衰减全反射附件工作原理及其在纺织印染行业方面的应用。从纺织纤维制品，纺织化学品定性及定量等方面就国内外较新研究概况进行了简要论述。 关键词： 傅里叶变换红外光谱；衰减全反射；纺织纤维
红外光谱是化合物结构定性分析的主要手段之一, 其常规分析方法很多, 有压片法、涂膜法、漫反射法等。但对一些特殊样品, 如难溶、难熔、难粉碎等的试样(如合成树脂、橡胶、塑料、纤维、珍珠、翡翠、织物、胶囊等) 就很难直接测得红外光谱。傅里叶变换衰减全反射红外光谱分析就可以方便地克服这些困难。该方法应用范围广泛、制样简单、无需前处理、不破坏样品就可以直接进行红外分析, 所测得的红外光谱与透射光谱的谱带位置、形状完全一致, 不存在干涉条纹, 特征谱带清晰。它是分析物质表层成分结构信息的一种技术。随着傅里叶变换红外光谱仪的应用及化学计量学的发展, 傅里叶变换衰减全反射红外光谱法成为用传统透射法制样效果不理想(或制样复杂) 的样品及表层结构分析的有利工具和手段。 一、 傅里叶变换衰减全反射技术
1、2015诺贝尔物理学奖傅里叶变换衰减全反射红外光谱(FTIR —ATR)发展概况
20世纪60年代初出现了衰减全反射红外附件，但由于受散型红外光谱仪性能限制，ATR技术应用研究领域不甚广泛。80年代初将显微技术应用到傅里叶变换红外光谱仪，诞生了ATR--FTIR仪，它使微区成分的分析变得方便而快捷，检测灵敏度可达数纳克(ng)，测量显微区直径达数微米。近年来，随着计算机技术的发展，实现了非均匀、表面凹凸、弯曲样品的微区无损测定，可以获得官能团和化合物在微分空间分布的红外光谱图像。
2、傅立叶红外光谱基本原理
傅立叶红外光谱方法利用干涉图和光谱图之间的对应关系,通过测量干涉图和对干涉图进行傅立叶积分变换的方法来测定和研究光谱图。与传统的散型光谱仪器相比较,傅立叶光谱仪可以理解为以某种数学方式对光谱信息进行编码的摄谱仪,它能同时测量、记录所有谱元的信号,并以更高的效率采集来自光源的辐射能量,从而使它具有比传统光谱仪高得多的信噪比和分辨率;同时,它的数字化光谱数据,也便于数据的计算机处理和演绎。正是这些特点,使傅立叶变换光谱法发展为目前红外和远红外波段中最有力的光谱工具,伊斯兰教葬礼并向近红外、可见和近紫外波段扩展,和荧光、喇曼散射等其他光谱技术相结合。对它的研究、开发和应用已经
形成了光谱学的一个独立分支—傅立叶变换光谱学,或称干涉光谱学。
3 ATR附件工作原理[1]
衰减全反射红外光谱技术是红外光谱测试技术中一种应用非常广泛的技术。蒂埃里 亨利ATR附件分为4类:水平ATR、可变角ATR、圆形池ATR和单次反射ATR。前3类属于多次反射ATR,第4类属于一次反射ATR,其工作原理基本相同。下面简要介绍下水平ATR测试原理:红外光在晶体内表面发生全反射时,一方面入射光强等于反射光强,另一方面在晶体外表面产生驻波,称为隐失波,如下图
当样品与晶体外表面接触时,在每个反射点隐失波都会穿过样品。从隐失波衰减的能量就可以得到样品吸收信息。水平ATR附件光路如图1所示,待测样品放置于晶体材料上方,红外光束在晶体内发生多次衰减全反射后到达检测器。
图 1
ATR技术并不需要透过样品的信号,而是通过样品表面的反射信号获得样品表层有机成分的结构信息(如图1 所示) ,因此隐失波穿透样品的深度对谱图质量的影响至关重要。FTIR -ATR 的红外光束在样品上透射深度较浅, 通常为0. 5 —2μm ,并且可以通过改变内反射晶体
的材料和光线的入射角来改变透射深度,以研究不同深度表面的结构情况[2]。通过研究我们知道光的透射深度是波长的函数，即：
式中, i是光线的入射角，是光在内反射晶体内的波长，n1和n2分别是内反射晶体和样品的折射率，根据选用内反射晶体的材料和不同的入射角，透射深度可在几百纳米到几微米之间变化。因此有以下结论：
（财务净现值1）、穿透深度d与λ成正比。不同波长的IE光透入样品层的深度不同，在长波时穿透深度大，因此，ATR谱在不同波数区间灵敏度也不相同.
（2）、入射角越小，穿透深度越大，当入射角趋向临界角时，穿透深度将趋向无穷。
（3）、样品折射率越高，穿透深度越深；晶体折射率越大，穿透深度越浅。如下表1
（4）、另一与穿透深度有关的因素是ATR晶体反射面与样品的接触效率。尽可能使样品与屈服点ATR板的反射面严密接触，提高接触效率，是获得高质量ATR谱的重要条件。
表1 不同波长、不同入射角、晶体材料和样品的折射率不同时样品的穿透深度
4 傅里叶变换红外光谱(ATR—FTIR)的特点
衰减全反射不需要通过样品信号，而是通过样品表面的反射信号获得样品表层有机成分的结构信息。因此，衰减全反射具有如下特点：
(1)非破坏性分析方法，能够保持样品原貌进行测定。常用的KBr压片法，对样品研磨或挤压可能改变样品的微观状态。
(2)对样品的大小、形状没有特殊要求，甚至可测极微小物如纤维、毛发等。
(3)可测定含有水和潮湿样品。
(4)操作简便、自动化程度高，可用计算机进行选点、定位、聚集、测定。
(5)红外辐射通过穿透样品与样品发生相互作用而产生吸收，因此，ATR谱具有透射吸收谱的特性和形状，因红外光谱数据库中多以透射谱形状出现，ATR谱的这一特性使它便于与透射谱比较。但由于不同波数区间ATR技术灵敏度不同，因此，ATR谱吸收峰相对强度与透射谱相比并不完全一致。
二、 傅里叶变换红外光谱衰减全反射技术的应用
1、 纺织纤维制品中的应用
1.1定性分析
1.1.1纺织纤维定性
用红外光谱技术鉴别纺织材料在上世纪60年代就已成为一门成熟的技术。从理论上来讲,红外光谱仪作为一种分析技术,其优点之一是几乎可用于任何物质,包括纺织纤维、浆料、染料、助剂等。红外光谱仪定性鉴别纺织材料主要是利用各纤维特有的官能基团的特征峰进行识别,这方面的文献比较多,也早已获得了各种纤维的红外光谱。在国外一些发达国家已制定了相关标准,将红外光谱法正式列为检测纺织纤维的试验方法,我国也有类似的标准 。
目前，在纺织纤维定性鉴定中，最常用的方法是区别其燃烧时产生的气味和燃烧后观察残留物状态来分辨纤维类别，结合应用显微镜观察纤维的纵切面和横截面状态。而采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)则可从分子结构上科学地鉴定纤维。结合傅里叶变换衰减全反射红外光谱法(ATR-FTIR)的特点，王宏菊【3】等人应用FTIR—ATR原理，采用点对点采样技术，无需制样和破坏样品，可直接鉴定纺织纤维。与以往的ATR技术相比较，该方法无需
调整光路，操作方便，只要将样品直接放在ATR附件上就可以直接测量，且测量灵敏度大大提高，可得到高质量的红外光谱图。与常规的光谱方法(显微红外技术FZ／T01057—1999方法等)相比，该方法更直接快速，并且不损坏样品。
由于傅立叶红外光谱(ATR)实验方法在测试过程中对样品需求量小,不需要对样品进行任何处理,不会对样品造成任何损害,属无损检验,具有灵敏度高、检出速度快、结果充分可靠的特点。阎巍【4】等人利用傅立叶红外光谱(ATR)法对收集到的纺织纤维样品进行种类上的区分,包括同种颜(红)不同品牌不同厂家的毛绒纤维样品,同一品牌相近颜的纺织纤维样品,同种颜(红)不同品牌不同厂家的羊绒、腈纶纤维样品。其实验结果表明,红外光谱(ATR)法对于分析纺织纤维样品,分析速度快、样品需求量小,而且无损、不消耗检材,通过重复性实验,证实了其实验结果准确可靠。
1.1.2 纤维材料结构及其经过处理变化后的状态定性
众所周知，天然丝胶取样困难，因此未被广泛研究，但是为了阐明丝胶的功能和得到蚕丝纤维详细的吐丝机理，必须探明丝胶的物理化学性能。为此，Hidetoshi Teramoto【5】
等人对Sericin—hope蚕吐出的丝胶纤维，和取自中部绢丝腺的天然丝胶进行ATR—FTIR测定。光谱分析表明，丝胶纤维中几乎没有取向的丝胶分子，而风干的天然丝胶溶液表现出与纺出的纤维相似的二次结构。分析结果表明，和丝素相比，丝胶在纺丝过程中仅经受适度的结构变化。
此外，在过去的十年中，由于丝蛋白独具优良机械性能，人们对蜘蛛丝蛋白的研究越来越有兴趣。但是对具有各向异性的纤维的微观结构进行研究使相当困难的。E. Van Nimmen【6】等人分别利用透射模式（KBr压片法和透射显微镜）、反射模式（漫反射和衰减全反射）等方法对丝蛋白结构进行了研究，期望从中选择出最适合丝蛋白结构研究的方法。实验结果表明，尽管和透射红外法获得光谱波数相比，ATR—FTIR法所采集的光谱波数向长波数方向位移，但仍为研究丝蛋白二级结构的提供了较为满意的研究方法。
周岚【7】等人采用FTIR-ATR 和二次微分谱图分析技术对各茧层蚕丝丝素的结晶情况进行研究分析,研究结果表明各茧层蚕丝丝素红外光谱的酰胺Ⅰ带、Ⅱ带和Ⅲ带无明显差别。各茧层丝素的结晶度均在40%～50%之间,由外到内丝素结晶度略呈提高趋势。
李德宏【8】等人利用ATR—FTIR法研究了涤纶短纤维的皮芯结构,断裂伸长及老化过程。结果表明:纤维表面与内部只有微小差异;断裂伸长与旁式构像含量成反比;老化过程中表面酯键先断裂,断裂强度下降。
Chinkap Chung[9]等人利用ATR—FTIR技术分析了精炼棉织物表面结构信息。结果表明通过对比精练前后棉织物FT- IR ATR 谱图, 以及配以一定的处理手段, 如分析HCl蒸汽处理后棉织物谱图的特点, 通过相互比较, 分析得出特征峰的增强及减弱, 或者峰强与峰弱的不同( 比如通过测量峰值在2800～3000cm- 1 的C- H 的强度, 可以估计织物表面剩余蜡质的量, 或用HCl 蒸汽处理棉织物, 其胶质或蜡质的剩余量也可以通过测量羰基峰的强度而得到) , 从而得出棉织物纤维表面共生物的去除情况, 用以间接的评价精练效果和控制精练程度。
虞锐鹏[10]等人采用水平衰减全反射傅里叶变换红外光谱(HATR-FTIR)法研究了天然白棉及棕彩棉的傅里叶变换红外光谱。实验发现两者所含主要有机化合物基本相同，其主要差异在于天然棕棉在1735 cm-1处有一酯羰基基的吸收峰，并且随着结构的变化，棉花颜亦发生了改变。结果表明傅里叶变换红外光谱可用于天然白棉和彩棉的分析研究。
1.2定性半定量分析以及定量分析
Qiang Wang [11]等人应用ATR—FTIR技术所采集光谱，通过比较在1736cm-1处C=O伸缩振动产生的特征吸收峰强度大小，指出棉织物碱煮练能较彻底的去除杂质，棉织物生物酶精炼能去除部分杂，但是采用生物酶精炼棉织物，通过比较在在1736cm-1的特征吸收峰强度变化，我们可以快速半定量的获得棉织物表面主要杂质的去除率。
邵建中【12】等人应用ATR—FTIR分析技术和二次微分谱图处理方法, 跟踪分析过-硫酸盐羊毛表面改性技术中的各道工艺对羊毛表面胱氨酸二硫键结构的影响, 定性定量地分析胱氨酸的最终氧化产物及其氧化中间产物的形成和变化, 1332m络筒机并探讨这些氧化成分与羊毛防毡缩性的关系。
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