2020年8月 贵 金 属 Aug. 2021
第41卷第3期
Precious Metals
V ol.41, No.3
收稿日期：2019-08-23
基金项目：国家科技部重点研发计划(2017YFB0305400)
第一作者：夏 雯，女，硕士，正高级工程师，研究方向：高纯金属、微观结构、有金属结构材料。E-mail ：***************
夏 雯1, 2，王书明3，左玉婷3，刘 红3，李爱嫦3
(1. 有研工程技术研究院有限公司，北京 101407；2. 国合通用测试评价认证股份公司，北京 101407；
3. 国标(北京)检验认证有限公司，北京 101407)
摘 要：用670和800 A/m 2的电流密度对4N 金进行电解提纯，并利用X 射线衍射(XRD)和电子背散射衍射(EBSD)技术对电沉积产物的底面和表面进行极图绘制和微观组织重构。结果表明，样品纯度均达到6N 以上；EBSD 与XRD 所得织构结果基本一致。电沉积金的表面和底面均存在织构，较大的电流密度会弱化织构。受外延生长效应和过渡生长效应的影响，2样品与阴极基板接触的表面均存在{111}纤维织构，电沉积自由表面均存在{001}纤维织构，电流密度的变化导致2样品的织构也发生变化。随着电沉积过程的进行，晶粒尺寸长大。 关键词：电解；高纯金；电流密度；织构 中图分类号：O646 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2020)03-0039-05
Study on Preparation and Surface Texture of Electrolytic High Purity Gold
XIA WEN 1, 2, W ANG Shu-ming 3, ZUO Yu-ting 3, LIU Hong 3, LI Ai-chang 3
(1. GRIMA T Engineering Institute Co. Ltd., Beijing 101407, China; 2. China United Test & Certification Co. Ltd.,
Beijing 101407, China; 3. Guobiao (Beijing) Testing & Certification Co. Ltd., Beijing 101407, China)
Abstract: The 4N gold was purified by electrolytic purification process with current densities of 670 and 800 A/m 2. The pole figures of electrodeposited products were measured by X-ray diffraction(XR
D) and electron backscatter diffraction(EBSD) techniques. The results showed that the purity of the gold samples was above 6N,and that the texture results obtained by EBSD and XRD were basically the same. The texture existed on both surface and bottom of electrodeposited Au, and a larger current will weaken the texture. Affected by the epitaxial growth effect and the transition growth effect, the {111} fiber texture existed on the surfaces of the two samples contacted with the cathode substrates, and {001} fiber texture existed on the free surface of electrodeposition. The texture of the two samples changed with the current density. As the electrodeposition process proceeded, the grain size increased. Key words: electrolysis; high purity gold; current densities; texture
高纯金具有高延展性、高电导率和热导率、化
学性质稳定、抗腐蚀性能强等优点，是电子、通讯、半导体及航空航天等领域的重要基础材料。随着现代科技的迅速发展，各行业对高纯金纯度的要求越来越高。目前，高纯金的制备工艺主要由化学还原
法、萃取法和电解法，以上3种方法均可用于制备99.999%以上的高纯金，但化学还原法和萃取法存在环境污染较大的问题，电解提纯具有操作方便、原材料消耗少、效率高、产品纯度高且稳定，劳动条件好等优点，电解法在国内外已相当成熟，目前我国80%以上高纯金生产均采用电解提纯工艺[1-2]。
常用的金电解提纯过程是采用高浓度氯化金溶液作为电解液，在大电流密度下，阳极金在阴极板上析出的过程[3]，金的电解提纯过程也是高纯金在
40 贵金属第41卷
阴极的电沉积过程，在金的电沉积过程中，金原子在不同晶面的生长速度不同，可能出现晶面择优取向的现象。由于金属电结晶的生长形态受到基板外延生长、电流密度、温度和电解液浓度等多个电沉积条件因素的影响，高纯金的电沉积生长规律决定了产物的纯度、表面状态和微观结构，因此研究高纯金的生长规律具有重要的意义[4-5]。
本文采用不同电解工艺参数对高纯金进行电解提纯，并借助X射线衍射(XRD)和电子背散射衍射(EBSD)等表征技术对电沉积金的织构和微观组织进行研究，探讨电沉积金的晶体生长规律。
1实验
1.1电解制备
采用4N高纯金通过多电极电解提纯工艺进行电解。电解温度为60℃，采用循环泵搅拌，1#和2#样品采用的电流密度分别为670和800 A/m2。电解液为氯化金溶液，制备方法为王水造液法。阴极基板为TA2纯钛板。
1.2仪器设备
采用直流辉光放电质谱仪(GDMS，赛默飞Element GD)半定量测定样品中的杂质成分。采用XRD(Panalytical X’pert MRD)和EBSD(EDAX公司EDS-EBSD一体化系统)分别进行织构测定和微观组织分析[6]，研究样品生长规律。
2结果与讨论
2.1化学成分分析
采用电解提纯制备工艺获得电解高纯金。由于目前尚无6N高纯金的产品标准，本试验参考高纯金国家标准[7]规定的杂质元素种类要求，采用GDMS半定量测定样品中杂质元素含量，结果如表1所列。
从表1中可以看出，通过电解提纯，大部分杂质元素含量大幅降低，部分元素含量低于0.005 mg/kg的仪器检出限。Bi、Si、As、Al、Ti等部分杂质元素含量升高的原因是由于空气中灰尘及仪器测定时杂质引入导致。根据表1杂质元素含量数据计算得出提纯后1#和2#样品的纯度分别为99.999959%和99.999906%，纯度均大于6N。这一结果表明，电解提纯效果明显，采用电解提纯方法可以将金的纯度从4N提纯到6N。表1 电解金中主要杂质元素的含量
Tab.1 Contents of main impurities in electrolytic Au /(mg/kg) 样品Ag Cu Fe Pb Bi Sb Si
原料7.75 0.36 3.34 2.66 0.093 0.16 0.014 1# ＜0.005 0.046 ＜0.005 ＜0.005 0.15 ＜0.005 0.038 2# ＜0.005 0.047 0.036 ＜0.005 0.058 ＜0.005 0.29 样品Pd Mg As Sn Cr Ni Mn 原料0.084 0.10 0.006 ＜0.005 0.026 0.045 0.041 1# ＜0.005 0.007 0.071 ＜0.005 ＜0.005 ＜0.005 ＜0.005 2#＜0.005 ＜0.005 ＜0.005 ＜0.005 0.016 ＜0.005 ＜0.005 样品Cd Al Pt Rh Ir Ti Zn 原料0.063 0.053 0.019 ＜0.005 0.007 ＜0.005 0.66 1# ＜0.005 0.020 ＜0.005 ＜0.005 ＜0.005 ＜0.005 ＜0.005 2#＜0.005 0.33 ＜0.005 ＜0.005 ＜0.005 0.091 ＜0.005
2.2生长规律分析
金在阴极板上的电沉积过程为金离子在电流作用下向阴极表面移动，在阴极表面得到电子还原生成金原子，并按照一定的规律有序排列，重新结晶形成晶体的电化学反应过程。金的电沉积过程也是金原子结晶形成晶体的新相产生过程。为进一步了解金的电沉积行为和生长规律，本文对阴极产物金进行了织构分析和微观组织分析，分别采用XRD 和EBSD分析技术对金在阴极板沉积的特征与规律进行了研究。
2.2.1XRD织构分析
对2个样品的底面(与阴极钛板接触的表面)和表面(电沉积自由表面)分别进行XRD分析，采用{111}、{200}两个不同晶面进行极图测绘，结果如图1和图2所示，极图织构分析结果列于表2。
从织构结果可以看出，不同电流密度条件下电解制备的样品底面和表面均存在织构。2#样品的织构强度相对于1#样品的强度更弱，2个样品的织构存在差别，但底面均存在{111}织构，表面均存在{001}织构。
金的电沉积过程中，由于不同晶面电化学活性的不同导致了的生长速率的不同，会出现晶面的择优取向现象，择优取向的形成是由于晶面的生长方向、生长速度及结晶体生长模式的竞争结果。电解初期，受基板的过渡生长效应和外延生长效应的影响，{111}取向的晶核稳定地附着在阴极钛板上。随着电沉积过程的进行，阴极金达到一定厚度后，基板的过渡生长效应和外延生长效应消失，在“自由
第3期
夏 雯等：电解高纯金的制备与表面织构研究
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图1 1#样品中{111}和{200}晶面的XRD 极图 Fig.1 {111} and {200} pole figures of sample 1# measured by XRD
图2 2#样品中{111}和{200}晶面的XRD 极图 Fig.2 {111} and {200} pole figures of sample 2# measured by XRD
表2 XRD 织构分析结果
Tab.2 The results of XRD texture analysis No. 电流密度
底面
利率敏感性缺口表面 织构强度 1# 670 A/m 2 {111}和{110} {001}和{110}
较弱 2# 800 A/m 2 {111}和{113} {111}和少量{001}
很弱
沉积”的情况下，晶面原子密度越小，生长速度越快，面心立方金的晶面原子密度大小顺序为{110}< {100}<{111}，因此，电流密度为670 A/m 2的条件下获得的电沉积金表面存在{001}和{110}纤维织构。由于金的电解提纯电流密度较大，因此在大电流密度下，金原子没有足够的时间和机会按晶格点阵排列，从而造成织构强度较弱。另外，电沉积金的织构随着电流密度的变化发生明显变化，随着电
dmtn流密度的提高，成核频率更快，在800 A/m 2的电流密度条件下，{110}织构消失，电沉积金表面的织构变为强度更弱的{111}和{001}纤维织构[4, 8-9]。 2.2.2 EBSD 织构分析
为了验证XRD 测试结果，采用EBSD 对1#样品的底面和表面进行了分析，结果如图3所示。
甲基是什么由图3可以看出，底面存在{111}和{100}织构，表面存在{110}和{111}织构。其主要织构结果与XRD 结果基本吻合，但织构种类与XRD 结果存在差异。由于XRD 法测量的是试样的宏观统计织构信息，测定结果存在多个织构；而EBSD 是以微观的角度研究试样局部区域中的各个晶粒的取向及晶粒间取向差，未完全捕捉到其他位置的织构结果，从而导致了EBSD 与XRD 测定结果的差异[10]。
图3 1#样品的底面和表面的EBSD 极图 Fig.3 The pole figures measured by EBSD at the back surface and surface of sample 1#
(a). 底面(Back surface) {111}
(b). 底面(Back surface) {200} (c). 表面(Surface) {111}
(d). 表面(Surface) {200}
(a). 底面(Back surface) {111}
(b). 底面(Back surface) {200}
历史的选择
(c). 表面(Surface) {111}
(d). 表面(Surface) {200}
(a). 底面(Back surface) {100}
(b). 底面(Back surface) {111}
(c). 表面(Surface) {110}
(d). 表面(Surface) {111}
42 贵金属第41卷
2.2.3微观组织重构分析
采用EBSD分析方法对1#样品的底面和表面进行数据采集，获得组织重构图和晶粒分布柱状图，如图4和图5所示。
图4 1#样品的底面和表面的晶粒重构图Fig.4 The grain boundary maps of back surface and surface of sample 1#
图5 1#样品底面和表面的晶粒分布柱状图Fig.5 The figures of grain size distribution of back surface and surface of sample 1
由图4和图5可以看出，上下表面晶粒均为细小的等轴晶，局部存在尺寸明显偏大的晶粒，底面平均晶粒尺寸约651 nm，表面平均晶粒尺寸约为727 nm。由于电沉积过程存在晶体形核、长大两个竞争过程，电沉积初期，金原子形核速率远大于晶体长大速率，在阴极表面沉积形成细小晶粒，随着电沉积的进行，电力线趋向于集中在具有尖端优势的晶粒上，在尖端放电，造成金原子在大晶粒上沉积，抑制小晶粒上的沉积，此时形核速率降低，晶体生长速率升高，导致了晶粒尺寸随着电沉积过程逐渐增大[11]。
3结论
1) 采用电解提纯工艺，可实现杂质元素与基体金属的分离，提纯后金的纯度由4N提高到6N以上。
2) 电沉积金存在织构，受基板的过渡生长效应和外延生长效应，以及晶面的电化学活性的影响，随着电沉积过程的进行，与阴极板接触的底面和电沉积自由表面的织构发生转变；不同电流密度下电沉积金的织构也会发生变化。
3) 随着电沉积过程的进行，金原子优先在部分晶粒上形核长大，造成晶粒尺寸发生长大。
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(a). 底面(Back surface) (b). 表面(Surface)
(a). 底面(Back surface) (b). 表面(Surface)
第3期夏雯等：电解高纯金的制备与表面织构研究43
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