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第61卷 第4期2009年11月
有 金 属N o n f e r r o u s M e t a l s V o l .61,N o .4
N o v e m b e r .2009
陶 冶
(肥工业大学管理学院，合肥230009)
摘 要：综述湿法炼铅技术发展成就与趋势，详细介绍已工业化生产的F l u b o r 炼铅新工艺。
关键词：冶金技术;F l u b o r 工艺；综述；湿法炼铅；环境保护；浸出 中图分类号:T F 812;T F 803.2 文献标识码:A 文章编号:1001-0211(2009)04-0101-04
收稿日期:2009-09-14作者简介：陶冶(1970-)，男，安徽泗县人，高级工程师，主要从事
环保工程技术和项目管理等方面的工作。
目前世界上金属铅基本上都是由火法工艺生产
的，其中矿产铅仍有部分采用烧结-鼓风炉熔炼流程，有的国家针对传统火法流程进行了改造，发展了直接炼铅法，在一定程度上减轻了污染物的排放，但未能彻底消除S O 2、铅蒸气和含铅粉尘造成的环境污染。
近10多年来，我国铅工业发展迅速，产量迅速增长,1992年只有33万t ,1997年为70.7万t ，成为铅出口国。2002年达到130万t ，已经成为世界最大的铅生产国和出口国。
至2004年底前，我国规模以上铅锌冶炼企业300余家，除个别工厂采用I S P 法外，其余均采用传统的烧结-鼓风炉熔炼工艺。在铅冶炼新增产能中,50%以上仍采用落后的烧结锅、烧结盘工艺，造成能耗高，返料量大，冶炼烟气中的硫、砷等元素无法有效回收，其中,S O 2利用率低于65%，每年S O 2排空量超过25万t ，对环境的污染十分严重。与国外相比，在烧结烟气S O 2回收方面存在较大差距。
随着环保日益严格和国际市场竞争日趋激烈，为了铅产业的可持续发展，我国制定的有金属产业政策禁止采用落后的炼铅工艺技术，同时也明确了技术研究开发的重点是湿法冶金和生物冶金技术，促进了炼铅技术的发展和工艺水平的提高。
1 湿法炼铅技术现状
与火法炼铅相比，湿法工艺具有如下优势:(1)可产生元素硫，消除S O 2污染，不需要烧结车间和
H 2S O 4制备车间，可很好的解决环保问题;
(2)不产生处理成本很高的炉渣、铅冰铜、烟尘等副产品;(3)工作环境安全，无烟气或烟尘。因此，大多数铅冶炼专家都认为，在不远的将来，湿法炼铅比目前的火法炼铅更具有竞争力。
近几十年来，各国冶金工作者对铅精矿的湿法冶炼进行了大量的研究，并形成了多种工艺方案，比较典型的有三价铁盐浸出法、碱浸法、固相转化法、电化学浸出法、氯盐浸出法、胺浸法、加压浸出法、氨性硫酸铵浸出法。1.1 三价铁盐浸出法
三价铁盐浸出法是利用三价铁作为氧化剂，三价铁盐有三氯化铁、硅氟酸铁和硫酸铁。1.1.1 三氯化铁浸出。采用F e C l 3浸出铅精矿得到P b C l 2和元素硫、P b C l 2熔盐电解得到电铅。该方案曾有较深入的研究，用F e C l 3溶液在(95±5)℃,p H=0～1，液固比6︰1条件下进行浸出15～20m i n ，铅浸出率99%。采用有机脱硫剂对浸出渣进行脱硫，脱硫率可达98%。浸出液中的F e C l 2分离后，在常压下采用富氧催化氧化，再生F e C l 3，可循环使用。 三氯化铁浸出法尚处在中试阶段，存在以下困难:(1)氯化物水溶液和腐蚀性强;(2)P b C l 2的熔盐电解复杂，也不利于环境保护，并且消耗了大量的能源，产出的铅纯度不超过99.99%;(3)铅在氯化体
系中溶解度低，导致设备尺寸大，增加投资。1.1.2 硅氟酸铁浸出。采用硅氟酸铁浸出，浸出反应速度快，可在65℃条件下2h 完成，并且可实现选择性浸出，铅在硅氟酸溶液中的溶解度大，可以实现较小的液固比，此工艺可适合处理含锌较高的复杂铅精矿。然而，由于F e 3+
还原成F e 2+
比P b 2+
还原成金属铅的反应更易于进行，故需采用隔膜电解，是其
三角带
工业化所必需解决的问题。
1.1.3 硫酸铁浸出。利用含铁较高的热硫酸铁溶液浸出铅精矿，使P b S转化为P b S O4，并得到元素硫。浸出渣采用碳酸铵溶液二次浸出，使硫酸铅转化为碳酸铅。碳酸铅溶于硅氟酸中进行不溶阳极电解，可得99.9%的铅，但此工艺流程较长。
1.2 碱浸法
1.2.1碳酸铵转化法。该法是在碱性介质中采用(N H4)2C O3溶液浸出方铅矿，在常压和50～60℃下通入空气，可一步转化成碳酸铅和元素硫，当(N H4)2C O3/P b=3m o l时，反应2～5h,P b S转化率达90
%以上，元素硫生成率为80%以上。该法的小试和扩大试验比较成功，其工业化应用有待进一步研究。
1.2.2 浓碱浸出法。浓碱可浸出氧化物撩如P b-
C O3,P b S O4和P b O等，采用N a O H溶液在液固比4～6∶1的条件下浸出1～2h，并二次浸出，铅的浸出率达95.5%。
1.3 固相转化法
该工艺思路新颖，采用铅精矿固相转化-浮选-氯化铅隔膜电解产出海绵铅。该流程适合于处理以铅为主而含硅低的多金属硫化物精矿，且无需对溶液进行净化。用F e C l3-N a C l溶液使精矿中P b S转化为P b C l2，然后用浮选的办法，分选出含有其他金属硫化物的硫精砂和氯化铅。氯化铅隔膜电解用P205阴离子膜，用石墨或钌钛网作阳极，钛板作阴极，电积产出的海绵铅落到电解槽底的涤纶布传送带上，由机械送出槽外，压密后熔铸成产品(二号铅)。据报道浮选铅直收率96%，回收率99.71%，电解回收率99.30%，电流效率93%，直流电耗937k W h/t-P b，碱耗20.72k g/t-P b，盐酸耗99.25k g/ t-P b，技术上可行。经济上能否于与火法相比，还需要进一步研究。
1.4 电化学浸出法
1.4.1 矿浆电解法。将硫化铅精矿细磨至-0.25m m并调成矿浆，在隔膜电解槽中进行阳极溶解，产出元素硫和溶于电解液的氯化物。电解液为酸性的盐溶液，除H C l外，也可含有其他可溶性金属氯化物。当电解温度80℃、p H=0.3～0.8、电流密度129A/m2时，以2m o l A l C l3造浆装入阳极室, 2m o l A l C l3溶液作阴极液，电解回收率达97.7%，电流效率为90%。
1.4.2 电化学溶解。将铅精矿压制成硫化铅阳极，成型时配入5.5%石墨，在高氯酸铅水溶液中进行隔膜电解。当槽电压为1.29～1.79V、电流密度为150A/m2和电解周期150h时，电流效率为80%，铅可提取率可达9
2.5%～99.6%，电铅质量可达99.987%。
1.5 氯盐浸出法
该方案最早被研究，主要利用铅在氯盐中生成络合离子，以达到浸出铅的目的。其浸出动力学表明，在常压下的铅浸出速率受扩散和化学反应控制。氯盐浸出法多采用酸性的饱和N a C l溶液并添加C u C l2或C u C l2作为浸出液，在液固比7︰1条件下，室温浸出2h后，二次浸出，浸出率可达95%。然而，其最大的不足就是杂质被同时浸出，造成浸出液的净化困难。净化后的P b C l2溶液可采用以下方法提铅:(1)结晶析出P b C l2，在N a C l熔盐中电解，其不足之处是存在技术难度;(2)用铁或石墨阳极电解得到海绵铅，为保持母液清洁，把沉入电解槽底部的海绵铅收集起来需要一个非常复杂的设备，
海绵铅的碱性还会产出至少5%的氧化渣;(3)用铁置换沉淀铅;(4)加C a(O H)2生成P b(O H)2沉淀后还原熔炼。
1.6 胺浸法
此法将硫化铅转化为P b C l2,P b S O4和P b O等之后，在胺溶液中形成络合物，浸出在室温下进行，液固比为8～10∶1，浸出<4h。铅可以被完全浸出，以P b C O3·P b(O H)2的形式回收，然后在600℃下焙烧得P b O，或电解及还原得到金属铅。
1.7 加压浸出法
加压浸出有加压酸浸和加压碱浸两种。酸浸时，当在110℃和142k P a氧压下浸出6～8h，可使铅和锌95%进入溶液中，碱浸是将铅矿与含有N H4O H和(N H4)2S O4水溶液制浆，矿浆浓度15%～20%，并通入氨气保持p H≈10，在85℃和42.6k P a下，浸出2h，铅浸出率达90%，生成的P b2S O4·(O H)2用氨性硫酸铵法将其回收。
1.8 氨性硫酸铵浸出法
在常温常压下，用较高浓度的氨(145～158g/ L)和硫酸铵(210～224g/L)溶液浸出P b S O4和P b O，浸出液中的铅浓度可达100～192g/L。在15～25℃下浸出1h，可把铅全部浸出，然后通过电解、蒸馏
、结晶等方法从溶液中回收铅，但电解所得铅纯度不高，需要精炼处理。
以上几种湿法炼铅工艺，总体水平尚处于探索阶段，工业规模生产还需论证，而澳大利亚康派斯公司开发出的一种新型的湿法炼铅技术-F l u b o r工艺
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已成功的实现工业化。
2 F l u b o r 工艺
2.1 工艺流程
F l u b o r 工艺原则流程如图1所示。该流程主要包括：铅精砂的浸出、电解、工艺蒸汽的洗涤、氟硼酸的制备、阳极电解后的溶液的净化铅火法精炼。2.2 工艺原理(1)浸出工序。铅精砂浸出工序是以贫化后含氟硼酸铁的阳极电解液作为浸出液，浸出反应为P b S +2F e (B F 4)3=P b (B F 4)2+2F e (B F 4)2+S ↑。该工序在p H<1，温度>80℃时进行二次浸出，反应时间约为4h ，液固比为12～14∶1。浸出率大于94.7%。
P b (B F 4)2在反应温度下非常稳定，并且氟硼酸铁溶液对浸出方铅矿中与铅伴生的金属包括贵金属具
有选择性，对有价金属(C u ,A g ,B i 等)有着很好的捕集作用，并且不会与铅精砂中的含S i ,A l 和K 的物料发生反应
。
图1 F l u b o r 工艺流程
F i g .1 F l o w s h e e t o f F l u b o r t e c h n o l o g y
(2)电解和阴极铅的剥离工序。电解槽由放置于塑料纤维袋的不锈钢阴极种板和阳极组成，阴极种板由316不锈钢材料组成，厚度为3m m ，阳极由石墨制成。电解的槽电压为3V ，电流密度为0.3k A /m 2
，电解操作温度保持在45～50℃。每个电极下有空气起泡装置以提高电解效率。添加剂使用
骨胶溶液，富铅浸出液净化后加入电解槽的阴极室
植物仿生学中。阴极反应为P b (B F 4)2+2e =P b +2(B F 4)-。由于F e (B F 4)2的存在，有利于铅在阴极上以致密的形式析出。
铅贫化后的电解液通过隔离膜进入阳极室，在石墨阳极上反应2F e (B F 4)2+2(B F 4)-
=2F e (B F 4)3+2e 。总的电解反应为P b (B F 4)2+2F e (B F 4)2=P b ↑+2F e (B F 4)3。低P b 2+
高F e 3+的阳极液收集后返回浸出工序。
(3)工艺蒸汽洗涤。浸出反应器为负压操作，浸出工序产生的含H B F 4的蒸汽。经过洗气系统回收的H B F 4溶液作为车间的补充配料。该洗气系统是用来处理各个工序产生的污染废气。
(4)阳极电解后溶液的净化处理工序。当比铅贱的杂质积累一定程度时，就会在阴极上析出从而阻碍铅的进一步析出，需净化处理。先向反应器加入H 2S ，生成P b S ，反应为P b (B F 4)2+H 2S =P b S ↑+H B F 4。在沉降槽中分离出P b S ，滤饼压缩后返回浸出反应器，蒸发后余液加入H 2S O 4(98%)净化除杂。由于F e ,Z n ,C d 等硫酸盐溶解度低而沉淀。硫酸盐浆状物采用重力分离，净化的溶液返回浸出反应器。
(5)铅精炼。该工序是使阴极铅通过碱性火法精炼以产出达到99.99%的精炼铅。
(6)H B F 4的制备。生产必需的H B F 4可用H F 溶液(40%)和H 3B O 3按摩尔比4∶1比例混合制得。F l u b o r 工艺优势表现在:(1)氟硼酸铁溶液浸出方铅矿可产生非常稳定的可溶铅盐，并且对铅伴生的有价金属具有选择性;(2)电解可以在高电流强度下运行仍保持很高的析出效率，并产出高质量的阴极铅;(3)电解后的氟硼酸溶液可以直接返回浸出工序循环使用，而不需要作净化处理。该工艺克服了先前其他湿法工艺的不足，对我国发展湿法炼铅具有非常好的借鉴和推广价值。
3 结语
从长远观点看，湿法炼铅工艺由于将硫转化为元素硫，不产生S O 2，可解决环保问题，而且湿法炼铅对于低品位铅矿和复杂原料的适应性较强，随着铅资源的消耗，湿法炼铅将会成为铅冶炼的发展方向。就我国而言，应该坚持研究和推广矿产铅的湿法冶炼，并借鉴已实现工业化的先进成果。
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第4期 陶冶:F l u b o r 湿法炼铅工艺
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